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金刚石人工合成

admin 人造钻石 2020年07月18日

  金刚石人工合成_化学_自然科学_专业资料。金刚石人工合成 碳-碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 1 天然金刚石 2 金刚石人工合成 3 影响金刚石晶体生长速度的主要因素 4 国内外研究成果及最新研究进展 5 一、碳碳共价

  金刚石人工合成 碳-碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 1 天然金刚石 2 金刚石人工合成 3 影响金刚石晶体生长速度的主要因素 4 国内外研究成果及最新研究进展 5 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 ? 一、金刚石 ? 纯净的金刚石是无色、 透明、正八面体形状 的固体。是天然最硬 的物质。加工琢磨后 璀璨、夺目有光泽。 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 金刚石很硬——切割大理石 钻探机钻头 玻璃刀刻画玻璃 饰品——钻石 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 二、石墨 一种深灰色的有金 属光泽而不透明的细 鳞片状固体。 石墨很软,有滑腻感 。在纸上画过能留下 深灰色的痕迹。 此外,石墨还具有优 良的导电性能。 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 同一类原子,排列方式不同,所形成的单质不同。 金刚石 石墨 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 ? 金刚石晶体属于立方晶系,晶格常数0.3566nm 。金刚石的所有优异性质,都得益于它的碳-碳四面 体连接的三维网络结构,即中心碳原子以四个sp3杂 化轨道与四个邻近的碳原子成键(键长0.154nm,键 角109°28′),形成四个σ键。 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 除了作为宝石装饰品外,金刚石广泛运用于精密仪 器、磨料、切割工具、钻探、航天和军事等工业 领域。 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 ? 金刚石的导热性很好,在常温下,它的导热率是 铜的五倍,因此它被用作微波器件和固体激光器 的散热片以及能够在高温(500-700℃)、高频、 高功率或强辐射条件下稳定工作的大规模集成电 路; 一、碳碳共价键网络赋予金刚石优异的性能 ? 金刚石晶体的电子亲和势小,是理想的场发射阴 极材料; ? 金刚石又是一种宽带隙半导体(Eg=5.5eV),击 穿电压(107V)和饱和电流(2.7x107cm s-1)都远远 高于Si, GaAs, InP等常用的半导体材料,结合其优 异的高温性能,在微电子领域,基于金刚石的集 成电路是现有硅基集成电路强有力的竞争者; ? 从深紫外到远红外全透明,可应用于巡航导弹红 外探测器的窗口; ? 耐磨性能好,可用于太空梭中的铰链、轴承等活动 连接部位。 二、天然金刚石 1、大自然赐予人类的礼物 早在公元前1000年,人们就发现并知道金刚石很 硬。长期以来,她无论是在科学家还是在普通老 百姓心目中都占据着重要地位。一直以来,人们 都热衷于收藏各式各样的钻石(加工过的金刚石 ),因为精美华丽的钻石不仅是富贵的象征,更 是权利和地位的象征,所以,钻石的价值早已超 出了它的实际价格。 二、天然金刚石 ? 火山爆发时,它们夹在岩浆中,上升到接近地表 时冷却,形成含有少量钻石的原生矿床——金伯 利岩。 ? 自然界中天然钻石少之又少,大颗粒钻石更是凤 毛麟角。一般说来,人们从1吨金刚石砂矿中,只 能得到0.5克拉钻石,所以它们远不能满足人们日 益增长的需求。 二、天然金刚石 2、天然金刚石形成机理探讨 地球里有大量CO2和碳酸盐,并且地球内部是还原 性的(远古时还原性更强),实际上天然金刚石很 有可能是CO2或碳酸盐在地球内部合适的地方通 过化学还原而形成的,根据合成金刚石的压力和 温度条件推断天然金刚石在地表以下30公里左右 就能形成。 三、金刚石人工合成 由于金刚石具有上述优异性能和用途,加之在自然界 中储量极少,开采极为困难,从古到今,金刚石一直被称 为“贵族材料”。人们很早就尝试以人工合成来补充 天然储量的不足。 ? 自从1796年发现金刚石是由纯碳元素组成的晶体后,人 类在人工合成金刚石方面才开始了有目标的漫长而艰 苦的探索。但直到20世纪中叶,由Simon和Berman通过 实验和推测获得了石墨-金刚石平衡相图,才使人工合 成成为可能。 三、金刚石人工合成 据说, 1953年瑞士的一个研究组曾经合成了钻石,但没 有发表有关结果. 1954年12月8日,美国GE (通用电器) 公司宣布H. Tracy Hall等人成功地合成了金刚石, 158 年的苦苦探索终于结出了成功的果实,从此人工合成金 刚石的产量逐渐超过了天然金刚石的产量. 工业化合成 金刚石需要1400℃的高温和5万—10万个大气压的超 高压条件,由于合成条件限制,此种方法很难生长大晶体 ,尽管国外有些报道,但由于条件苛刻未能商业化生产. 对于尖端技术上(如巡航导弹的红外探测器窗口)所用 的金刚石,就要求它的尺寸较大. 而且高温高压方法成 本高,设备复杂,尤其是产品颗粒尺寸小、颜色黄,也很 难制成宝石级金刚石. 三、金刚石人工合成 目前,主要有两种制备合成单晶金刚石的方法:一 种是高温高压法,简称HTHP; 另外一种就是化学气 相沉积法,简称CVD。经过几十年的技术改进,虽然 高温高压法是人工合成金刚石单晶的重要方法, 但其本 身仍存在一些解决不了的问题。CVD法和HTHP法相 比的优势是合成的金刚石尺寸在理论上讲不受限制, 且合成的金刚石纯度高,因此必将取代现有HTHP 方 法而成为单晶金刚石的最佳方法。 三、金刚石人工合成 1.1 高温高压(HTHP)法 高温高压法泛指温度超过1500℃,压强超过109Pa 的 条件下制备金刚石的方法,国外一般称作温度梯度法 ,国内称作温度差法,简称HTHP。1967年,美国通 用公司(GE)研究小组首次提出HTHP法,经过几年 的研究工作,在1971年时,合成出世界上首颗5mm( 约1克拉)单晶金刚石(Ib型),其颜色为黄色,整个 生长过程中晶体的平均生长速率大约为2.5 mg/h,随 后,又研究并制备出了无色(IIa型)和蓝色(IIb型) 大单晶金刚石。但是,这并没有实现大批量的生产, 首先是由于实验设备较大,其次要想长出再现性比较 好的单晶所花费的成本是比较巨大的。 三、金刚石人工合成 HTHP法中,目前有两种设备可用以制备金刚石 :一种是用六面顶压机,它主要是将石墨相的碳转 化为金刚石相的碳;另外一种设备是两段式分球压 机设备,它是由前苏联科学家Boris Feigelson 等人在 90年代初研制开发的。 就目前的HTHP法生长技术而言,要想合成大颗粒 单晶金刚石还需要经历一段时间,一般也就只能合 成小颗粒的金刚石, 而在大单晶金刚石合成技术上 ,实验人员采用的是晶种法,即在更高压力和温度 下(6000 MPa,1520 ℃),经过数天的生长,种 子颗粒大小就可以达到几个毫米宝石级金刚石, 其 重量达到约几个克拉。 三、金刚石人工合成 目前工业上主要还是利用HPHT法制备单晶金刚石, 其最大优点是制造工艺较简单,金刚石的生长速度快 ,通常在10~20 min 内就能合成出 1 mm 以下的金刚 石单晶,从而满足各种工业需要。随着生长技术的发 展,现在通过控制成核可以生长出粒径达 2 mm 的金 刚石。 三、金刚石人工合成 但HTHP 法也有不足之处:如制备的单个颗粒尺寸 较小, 不能有效地进行重复生长,难以进行半导体 掺杂, 设备的不稳定性导致不能合成比较大尺寸的 单晶,实验过程中的参数难以控制;另外HTHP 法 合成的单晶金刚石中还会带有一些杂质,如触媒 、金属催化剂中的属颗粒等;长时间的高温高压 对设备的要求极为苛刻, 由此产生了巨大的生产 成本; 而且用目前HTHP 制备合成的金刚石的尺 寸限制了金刚石作为功能材料的大规模应用,其 尺寸仅仅最大也就能做到几个毫米。 三、金刚石人工合成 因此一种新型生产金刚石的方法自然被开发 出来,使金刚石的那些优异性可以得到充 分体现,这种方法就是化学气相沉积法。 三、金刚石人工合成 1.2 化学气相沉积法 化学气相沉积法(CVD)主要利用的是在高温空间 (也包括在基板)以及活性化空间中发生的化学反应。 制备金刚石所用到的气体原料一般为甲烷和氢气,通 过在高温条件下激发使气体发生分解,生成含碳基团 的活性粒子, 并最终在基片材料上沉积出金刚石膜。 制备单晶金刚石的方法主要有微波等离子体化学气相 沉积法(MPCVD)、热丝化学气相沉积法 (HFCVD)、电子回旋共振微波等离子体化学气相沉 积法(ECRWPCVD)、直流等离子体喷射化学气相 沉积法(DC)和燃烧火焰化学气相沉积法等。下面介 绍其中的几种方法。 三、金刚石人工合成 1.2.1 燃烧火焰法 燃烧火焰也是一种等离子体,其也有两种形式的装置:一种 通常是用于开放式的火焰;另一种适用于腔体的火焰,其电子密 度在106~108 cm-3;电子能量在0.05~1 eV 范围内。火焰法采 用本生式燃烧,即在碳源气体中预先混合氧气,再进行扩散燃 烧。只要氧气适量,就能形成由焰心、内焰(还原焰)、外焰 (氧化焰)构成的本生火焰。这样,选用适当的材料作为基板 ,将基板设置在内焰中,并保持一定的温度,内焰等离子体中 形成的部分碳的游离基团(如C2等)就可以在基板上生长出金 刚石。虽然燃烧火焰法不适宜外延高品质、大尺寸的单晶金刚 石膜,但作为一种研究手段,还是简捷易行的。 三、金刚石人工合成 三、金刚石人工合成 1.2.2 热丝CVD(HFCVD)法 热丝化学气相沉积法是利用高温(2200℃左右)热丝(钨丝 或钽丝)将CH4和H2混合气体解理激发,得到大量反应粒子、 原子、电子离子,反应粒子混合后并经历一系列复杂化学反应 到达基体表面,经过吸附和脱附进入气相,扩散到基体近表面 并徘徊至合适反应点,达到适宜条件,沉积为所需物质的方法 。 热丝化学气相沉积对本底真空压强的要求相对要高,其腔体 内的真空环境配置了一台旋转式机械泵,并且对进行反应的各 种混合气体是严格控制的(气体流量单位为标准每立方厘米每 分钟,简称SCCM)。还配有一微量流量计用以来监控并维持 真空腔体内的反应压力变化,反应时,其工作压强一般为3.0~ 5.0 kPa,同时,对基片进行加热,升温至700~900 ℃。 三、金刚石人工合成 一片薄的Si或Mo片被放置于基片台的加热器上,在离 基片几个毫米的上方放置着热丝。当其工作时,热丝 会被加热,其温度会升达到2200 ℃。一般选用的热丝 材料为钨和钽,因为它们能够承受高温并且一般是不 会与通入的原料气体发生反应的,但是如果通入的是 含碳气体,那么热丝表面会被碳化并最终生成金属碳 化合物。碳化物的生成导致热丝变脆,缩短了它们的 使用寿命,并导致热丝的使用周期缩短。相比而言, HFCVD装置较便宜,且容易操作,能够沉积出质量比 较高的多晶金刚石,其平均生长速率约为1~10μm/h。 三、金刚石人工合成 然而,HFCVD 也存在一定的缺点,如热丝容易被氧 化并被腐蚀性气体所腐蚀,这就决定了参与反应的原 料气体的种类;又因为热丝是金属材料,造成金刚石 膜的污染也必不可少。如果制备的金刚石薄膜是用于 机械加工行业,一些金属掺入的污染并不是致命的问 题,但若是应用于微电子或光学窗口领域,这种问题 将是不可以被接受的。如果要提高金刚石薄膜的生长 速率并实现一定取向的生长,热激发所产生的密度不 高的等离子体是不够的,还要通过施加偏压来改善。 三、金刚石人工合成 三、金刚石人工合成 1.2.3 微波等离子体(MPCVD)法 微波等离子体CVD法沉积金刚石膜的方法被认为 是一种理想的沉积金刚石的方法,其原理为:在微波 能量的作用下,将沉积气体激发成等离子体状态,在 由微波产生的电磁场的作用下,腔体内的电子相互碰 撞并产生剧烈的振荡,促进了谐振腔内其它的原子、 基团及分子之间的相互碰撞,从而有效地提高反应气 体的离化程度,直到达到辉光发电,产生更高密度的 等离子体的产生。在反应过程中原料气体电离化程度 达到10%以上,使得腔体中充满过饱和原子氢和含碳 基团,从而有效地提高了沉积速率并且使得金刚石膜 的沉积质量得到改善。 三、金刚石人工合成 MPCVD法制备金刚石膜具有许多优点,如反应过程中无电极 ,就不会发生HFCVD 法中因金属丝蒸发、游离到沉积的金刚石 表面,而产生污染问题;直流等离子喷射CVD法中,在电弧的 产生过程中,点火和熄灭所引起的热冲击非常容易造成金刚石 从基片表面脱落;微波激发的等离子体,其电离密度较高等, 因此MPCVD法是众多CVD 法制备金刚石膜中研究者们的首选 。 MPCVD方法制备的金刚石在成核、结晶及生长特性方面与传 统的热丝化学气相沉积(HFCVD)方法有着基本类似的规律。 但对其生长速率而言,比HFCVD法要慢,一般只有0.5~1.0 μm/h。但是,由于MPCVD 方法所制备的金刚石膜有着以上叙 述的优点, 所以一度成为研究学者们制备高品质金刚石薄膜的 主要方法。由此装置可以制备出面积较大、晶体良好、杂质少 、比较纯净的高质量金刚石薄膜。 三、金刚石人工合成 三、金刚石人工合成 MPCVD 法被认为是最理想的生长单晶金刚石的方 法,所以国内外许多人都在进行研究。通过改变工艺 条件如:气体流量、样品的预处理、掺入气体等都会 对制备的单晶金刚石的尺寸及速率产生影响。 三、金刚石人工合成 通过以上各种方法的介绍可以看出,CVD法相对HTHP法而 言主要的优势如下:1)金刚石纯度高。在HTHP法中,因为金 刚石是在一个经高温处理后熔融的触媒里生长的,其晶格中不 可避免的会掺进构成触媒的金属原子。而在CVD法中,通入腔 体的原料气体的纯度一般会很高, 所以生成高纯度的金刚石膜 是有可能的。2)理想情况下可以将金刚石膜的尺寸面积做大。 CVD的反应装置是一个配有真空系统的谐振腔体,将腔体无穷 的走向大型化是有可能的。目前用CVD法制备大尺寸的单晶需 要选用同样大尺寸单晶作为晶种, 原则上所制备的膜会和所提 供的晶种大小一样。一旦谐振腔能够做到一定的尺寸,所制备 的膜的尺寸也会相应扩大,而且可以有效地减低生产成本, 实 现多颗单晶的同时生长。 三、金刚石人工合成 然而,对于HTHP法,要想将金刚石的颗粒做大就必 须生产出更大的高温高压腔体,意味着需要制造更大 的压机, 这就不可避免的造成了生产成本的巨大投入 。在20世纪80年代初实验人员开始利用CVD法生长多 晶金刚石膜的研究以来, 经几十年的技术改进, 许多难 关都已经得到了突破,相关技术也十分成熟。同时,人 们也开始了CVD法制备更高质量的金刚石的工作,也 就是研究单晶金刚石,但由于经验和技术相对不成熟, 并且和生长多晶有许多相似之处, 因而CVD 制备单晶 的研究工作并未取得很好的成就, 平均生长速率基本 维持在10 μm,也还无法将CVD 金刚石在一个比较短的 时间和低成本投入上制备成大尺寸。 四、国内外研究成果及最新研究进展 研究人员采用HPHT法生长的单晶金刚石已经取得了一定的成 果。其中日本住友电工的成就达到了目前世界最高水平。他 们可以利用HPHT法合成出尺寸较大的金刚石单晶。首先,他 们能够使得晶体的生长速率得到大幅度的提高, 如使用大尺 寸的黄色单晶作晶种,其生长速度由最初的2~2.5 mg/h 提高 到12~15 mg/h;而对于无色的大单晶,其生长速度由1~1.5 mg/h 提高到6~7 mg/h,生产过程中必须精确控制触媒成分 和温度压力等参数条件。目前,他们所生产的优质IIa 型单晶 最大尺寸能够达到10mm(直径),并且大幅度改善金刚石的 结晶性能。他们合成的IIa 型金刚石杂质缺陷, 比天然金刚石 的晶体缺陷还低,仅仅为0.1×10-6。目前住友电工比较成熟的 技术是大批量生产7~8 mm 以下的黄色大单晶,而5 mm 以 下的黄色大单晶的制备更加成熟。 五、国内外研究成果及最新研究进展 De Beers公司在用HTHP法合成大单晶金刚石的技 术上,所生产出的Ib型单晶在质量和颗粒大小上与住 友电工的产品难分伯仲。 Novatek公司也能够成功的对所制备出的金刚石进 行变色处理,同时使得大单晶金刚石的性能和合成技 术得到进一步优化,其中,粉红色或蓝色的变色处理 的技术已经相当成熟。 目前,世界上美国、南非、瑞典、德国、日本、中 国和印度等近20个国家都有HTHP方法合成人造金刚 石的技术。而其中大多数国家主要是进行一些研究工 作和小批量的生产,并且主要是以生产金刚石粉为主 。 五、国内外研究成果及最新研究进展 2006年我国人造金刚石的年产量在50亿克拉(1 000 t)以上。到2009年,年产量达到了70亿克拉, 占世界总产量的90%。其用来生产金刚石的主要设备 是国产六面顶压机。 近十年来,由于拥有我国自主知识产权的六面顶合 成压机的大型化(压机缸径由最早的260 mm,发展 现在的650 mm、750 mm、1 000 mm;压机单缸压 力由原来600 t、800 t,发展到现在的3320 t(650 mm 缸径)到7850 t(1000 mm缸径)。国内产量比 较大的金刚石生产厂家有河南的黄河旋风,中南金刚 石等公司。 五、国内外研究成果及最新研究进展 五、国内外研究成果及最新研究进展 然而要想实现单晶金刚石的高速率、大颗粒的制备,MPCVD 法就成为了第一选择。目前国外用CVD技术制备单晶金刚石颗 粒,并已经将其成功用于商业应用的是位于美国Boston的 Apollo公司,该公司从2000年开始研究CVD法制备大颗粒单晶 金刚石,2003年已经成功制备出0.25克拉的单晶CVD 金刚石。 1998年,美国的卡内基地质物理实验室开始对CVD法合成单晶 金刚石的技术进行研究。经过数十年的实验探索和研究工作, 于2004年时成功合成出一颗对角长10 mm,厚4.5 mm的褐色金 刚石单晶, 生长速率在100~300μm/h之间。然后进行了变色处 理, 利用高温高压的条件将褐色变成为了无色。 2005年 ,法国的Geophysical实验室报道,用CVD法制备出10 克拉的 单晶金刚石,生长速度达到100μm/h。在这些方法中,都使用 的高质量的金刚石单晶作为生长的基底,同时为了控制CVD金 刚石的外延,将基底材料进行了精确的切割和研磨。


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