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人工合成金刚石技术比较

admin 人造钻石 2020年07月24日

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  维普资讯 首都 师 范 大学 学报 ( 自然 科 学 版 ) 第2 6卷 第 2期 J u a fC ptlNo ma ie st o r l a i r lUnv r i n o a y V0 . 6. 1 2 No. 2 20 0 5年 6月 ( a r ce c d i ) N t a S in eE io ul tn J n 2 0 ue 05 人 工 合 成 金 刚 石 技 术 比 较 沈 亮 丁小平 李 恒 ( 首都 师 范大学 物理 系 , 京 10 3 ) 北 0 0 7 摘 要 静 压法 是 当前 工业 合成 金 刚 石 的主要 的 合 成手 段 . 成 工 业 用 金 刚 石 主要 采 用 静 压 法 中 的静 压 触 媒 法 . 成 合 合 宝 石 级 金 刚 石 主 要 采 用 静 压 晶 种 触 媒 法 生 产 . 过 静 压 法 中 的 直 接 变 换 法 , 净 的 多 晶 石 墨 棒 可 以 在 短 时 间 内 转 通 纯 化为 多 晶金 刚石 . 十世 纪八 十年 代还 出现 了一种 在 低压 下 生长 金 刚石 的新 方法 —— 化学 气 相沉积 法 ( V , 二 C D) 目前 只能 用 于制 备金 刚石薄 膜 . 文 通过 总结 比较各 种 金 刚石合 成技 术 , 出 了利用 激 光 控 制 金 刚石 生 长 的设 想 , 用 本 提 使 这种 方 法将 提 高金 刚石 的质量 . 关 键 词 : 压法 , 静 品种 触 媒法 , 晶金 刚石 , 学 气相 沉积 法 ( V ) 多 化 CD. 中图 分 类 号 : O7 8 业 用 金 刚 石 主 要 采 用 静 压 法 中 的 静 压 触 媒 法 , 过 通 液 压 机 产 生 5×1P 0 a~1 0×1p 0 a的 压 力 , 电 流 以 1人 工 合 成 金 刚 石 的 原 理 金 刚 石 和 石 墨 是 碳 的 两 种 同 素 异 形 体 , 刚 石 金 的 化 学 成 分 是 纯 碳 , 墨 的 化 学 成 分 也 是 纯 碳 . 刚 石 金 石 坚 硬 无 比 , 石 墨 质 地 非 常软 . 是 因 为 石 墨 中 的 而 这 碳 原 子 是 成 层 排 列 的 , 子 间 的结 合 力 很 小 , 刚 石 原 金 中 的 碳 原 子 则 是 交 错 整 齐 地 排 列 成 八 面体 结 构 , 每 加热到 1 0 0~2 0 c 的 高 温 , 用 金 属 触 媒 实 现 石 0 0【 0 二 利 墨 向金 刚 石 的 转 化 . 2 1 工 业 级 金 刚石 的 合 成 . 二 十 世 纪 五 十年 代 美 国 和瑞 士 首 次 成 功 合 成 了 工业级金 刚石 . 目前 工 业 用 钻 砂 有 三 分 之 二 来 自合 个碳 原 子都 紧 密 地 与 其 他 4个 碳 原 子 直 接 连 接 , 构 成 一个牢 固的结 晶体 .图 1 ( )根 据 金 刚 石 一石 墨 的 相 平 衡 图 ( 2 可 知 , 常 温 常 压 下 石 墨 是 碳 的 稳 图 ) 在 定 结 晶 形 式 , 金 刚 石 是 一 种 亚 稳 定 状 态 . 刚 石 只 而 金 有 在 高 温 高 压 下 才 是 最 稳 定 的 , 然 金 刚 石 就 是 炭 天 成 的 . 成 工业 级 金 刚 石 采 用 静 态 高 压 高 温 技 术 , 合 在 金 属 熔 剂 作 用 下 使 原 本 在 石 墨稳 定 区 饱 和 的 碳 在 金 刚 石 稳 定 区 内变 得 过 饱 和 , 而 析 出 金 刚石 . 业 上 从 工 通 常 采 用 两 面 顶 、 面 顶 或 六 面 顶 压 机 和 叶 蜡 石 炉 四 体 . 体 的 圆管 内 交 替 叠 放 着 镍 金 属 片 和 石 墨 片 , 炉 两 在 地 幔 高 温 高 压 的条 件 下 形 成 的 . 在 常 温 常 压 下 要 破 坏 金 刚 石 中 的 C C键 需 要 很 高 的 能 量 , 此 金 — 因 刚 石 不 会 自动 转 变 为 石 墨 . 高 温 高 压 ( 图 中金 刚 在 相 石 稳 定 区 的条 件 ) , 墨 中 的 碳 原 子 会 重 新 按 金 刚 下 石 石 的 结构 排 列 , 形 成 金 刚 石 . 而 端 用 镍 板 焊 封 . 叶 蜡 石 炉 体 放 人 压 机 中加 压 , 两 将 在 端 通 电 加 热 . 温 度 为 130~1 0 【 , 力 为 6× 在 0 0c 压 6 二 1P 0 a时 , 熔 化 渗 入 石 墨 薄 层 , 墨 溶 于镍 中并 从 镍 石 管 子 两 端 向 内开 始 结 晶 成 金 刚 石 . 个 转 化 过 程 只 整 需几分钟 . 成 的金 刚石 颗粒 很小 , 色 为黄 绿色 , 合 颜 并 含 大 量 金 属 熔 剂 包 裹 体 . 过 控 制 生 长 温 度 及 其 通 2 人 工 合 成 金 刚 石 的 方 法 合 成 金 刚 石 的 方 法 主 要 分 静 压 法 、 压 法 和 低 动 压 法 ( 在 亚 稳 定 区 内生 长 金 刚 石 的 方 法 ) 合 成 工 即 . 收 稿 日期 :0 40 .5 2 0 .32 梯 度 等 条 件 可 以使 生 长 晶 形 具 有 优 选 形 态 . 要 用 主 作 磨 料 及 其 它 工 业 用 途 . 成 钻 砂 比 天 然 钻 砂 含 有 合 较 少的缺 陷 , 生产 成本较低 . 且 2 2 宝 石 级 金 刚 石 的 合 成 . 17 9 0年 由 美 国 通 用 电 器 公 司 首 次 成 功 合 成 了 维普资讯 第 2期 沈 亮 等 : 工 合 成 金 刚 石 技 术 比 较 人 2 7 C E V E O A DR ) L A AG ( CT HE AL DI E 1 NS R C1 o 图 1 铁 镍 触 媒 中 , 温 度 降 低 或 压 力 舱 内存 在 温 度 梯 度 , 当 溶 解 于 触 媒 中 的碳 达 到 过 饱 和 , 在 晶 种 上 以 金 刚 并 石 的 形 式 结 晶 出来 . 此 不 断 生 长 形 成 较 大 的 金 刚 如 石 单 晶 体 . 成 宝 石 级 金 刚 有 所 用 的 压 力 为 5 5x 合 . 1~ 0 a 温 度 为 16 0 , 长 一 颗 1克 拉 的 0 6x 1P , 5 ℃ 生 成 区 晶体 需 要 6 0个 小 时 , 合 成 过 程 中对 温 度 、 力 的 在 压 控 制 较 复 杂 , 体 生 长 的时 间 较 长 , 以成 本 比合 成 晶 所 工业钻砂高 得多 . 2 3 多 晶 金 刚石 的 合 成 . 图 2 单 晶 金 刚 石 的 努 普 硬 度 值 在 6 0 0x 1~ 10x 2 1P 0 a之 间 , 多 晶 金 刚 石 不 仅 在 硬 度 上 超 过 了 单 而 晶金 刚 石 而 且 更 加 坚 韧 . 为 切 割 工 具 和 磨 料 , 晶 作 多 金 刚 石 有 着 重 要 的 工 业 价 值 . 是 天 然 形 成 的 多 晶 但 金刚石数量 十分稀 少 , 而且 传 统 的 人 工 合 成 方 法 效 率低 , 量差 . 质 人们 曾经试 图使 用动 压法 合 成 多晶金 刚 石 , 由 于反 应 时 问 过 短 , 热 不 均 匀 而 没 有 成 功 . 近 , 加 最 人 们 通 过 化 学 气 相 沉 积 法 生 产 出 了 纯 净 的 多 晶 金 刚 石 , 是 使 用 这 种 办 法 生 长 出 毫 米 级 的 金 刚 石 薄 膜 但 需 要 几个 月 的 时 问 , 而且 薄 膜 的 晶粒 问 缺 乏 附 着 力 , 硬度仅为 8 0×1 0 0 a 低 于 单 晶 金 刚 石 的 0 ~10x1P , 最 高 硬 度 1 0×19p . 2 0 a 目前 工 业 上 生 产 多 晶 金 刚 石 使 用 金 属 粘 合 剂 或 无 机 粘 合 剂 , 金 刚 石 粉 末 烧 结 将 宝 石 级 的 金 刚 石 . 石 级 金 刚 石 主 要 由 静 压 晶 种 触 宝 媒 法 生 产 , 得 的是 单 晶 . 获 目前 已能 获 得 十 几 克拉 大 的 晶体 . 有 初 步 的 商 业 化 生 产 , 未 大 量 进 入 市 已 尚 场 . 宝 石 级 金 刚 石 也 是 采 用 的 静 压 法 , 加 入 了 晶 但 种 (e dcyt1 , 以 又 称 为 晶 种 触 媒 法 . 种 方 法 se rs ) 所 a 这 采 用 金 属 触 媒 来 促 进 石 墨 向 金 刚 石 的 转 化 , 主 要 其 作 用 是 降 低 石 墨 向金 刚 石 转 化 的 温 度 和 压 力 条 件 , 提 高 转 化 率 . 属 触 媒 也 作 为 碳 的 溶 剂 . 适 当 的 温 金 在 度 压力条件下 , 墨和金刚石都可 以溶于触媒 中, 石 而 石 墨的溶解度大 于金刚石 , 当压 力 升 高 时 , 者溶 解 二 度 的 差 异 也 随 之 增 大 . 石 墨 在 金 属 触 媒 中 达 到 饱 当 和 时 , 刚石 已 经 达 过 饱 和 了 , 刚 石 就 从 触 媒 中结 金 金 晶 出来 . 成 大 颗 粒 多 晶 体 . 合 剂 会 使 金 刚 石 的 硬 度 下 降 至 粘 5 0 0x1~7 0×1P , 且 只 能 用 于 6 0~7 0 以 0 a而 0 0℃ 工 业 上 通 常 以 天 然 或 合 成 的 钻 砂 、 墨 及 石 墨 石 下, 如果 使 用 的是 金 属 粘 合 剂 还 会 导 致 金 刚 石 在 常 压 下 回到 石 墨 状 态 . 与 金刚石的混合 物作为碳 源 , 加 以金刚石籽 晶 , 并 以 铁 镍 合 金 作 为 金 属 触 媒 , 用 两 面 顶 加 压 ; 过 叶 蜡 采 通 石 炉 内 的碳 管 电 阻 加 热 . 料 在 高 温 高 压 下 溶 解 于 原 最 近 ,日本 四 国 爱 嫒 大 学 地 球 深 部 动 态 研 究 中 心 ( hm nv r t,G oy a isR sac e t ) E i eU i s y ed n m c eerhC ne 的 ei r 维普资讯 2 8 首都 师 范 大学学 报 ( 自然 科 学 版 ) 20 0 5正 科 研 人员 采 取 不 用 催 化 剂 的 直 接 变 换 法 , 次 将 石 首 H 气 体 发 展 到 c2O , H / 2 C 4C C / 2 / C 4O , H / O , O H , H C F / , 多 种 气 相 体 系 . H ,H 等 金 刚 石 薄 膜 的 C D 法 的 前 途 在 很 大 的 程 度 上 V 将 取决于减低成 本 . 目前 , 压 金 刚 石 每 生 产 1 拉 高 克 已 经 降 到 只需 1美 元 , 用 C D法 生 产 的 金 刚 石 薄 而 V 膜 每 克 拉 需 1 0美 元 . 压 金 刚 石 已 经 发 展 了 3 0 高 5年 以 上 , 学 气 相 沉 积 法 的 还 远 未 实 用 化 . V 金 刚 化 CD 墨合 成 为 纯 粹 的 多 晶体 钻 石 n .这 种 方 法 使 用 的 原 , 料 是 纯 净 的 多 晶 石 墨 棒 (9.9 % ) 而 不 是 传 统 9 995 , 金 刚 石 粉 末 . 体 方 法 是 不 直 接 对 石 墨 加 热 , 是 将 具 而 石 墨 放在 其 他 加 热 器 中 加 热 , 用 多 砧 设 备 对 石 墨 利 棒加 压 . 反 应 压 力 达 到 通 常 合 成 钻 石 时 的 2至 1 当 0 倍 , 就是 1 也 2×1p 0 a至 2 5×1p , 度 达 到 23 0 0 a温 0 ~ 25 0C时 。 晶石 墨将 转 变 为 透 明 无 色 的 纯 净 立 0  ̄ 多 石 薄 膜 的 成 本 大 幅 度 下 降 尚需 时 日 . 方 晶体 . 用 这 种 方 法 合 成 的 金 刚 石 是 集 合 了 直 径 使 几 十 纳 米 晶 粒 的 多 晶 体 , 努 普 硬 度 值 在 10×19 其 1 0 ~ 3 利 用 激 光 控 制 金 刚 石 生 长 的 设 想 随 着 激 光 技 术 的发 展 , 光 器 的 功 率 不 断 提 高 . 激 大 功 率 激 光 器 是 良好 的 加 热 装 置 和 压 力 源 . 刚 石 金 的 生 长 过 程 耗 时 较 长 , 此要 求 激 光 器 能 够 连 续 工 因 10×1。 a之 间 , 120 C高 温 的 惰 性 气 体 中仍 4 0P 在 0  ̄ 能 保 持 稳 定 . 果 反 应 温 度 略 低 (0 如 1 0~2 0 ℃ ) 产 6 20 , 物 将 为 一 种 由 立 方 体 晶 体 、 角 形 晶体 和 少 量 压 缩 六 石 墨 组 成 的半 透 明灰 黑 色 混 合 物 , 努 普 硬 度 值 在 其 7 0×1~9 0 5×1 9 a 间 . 用 这 种 方 法 , 成 毫 米 0P 之 使 合 级的金刚石样本 只需几分钟 乃至几十分钟 . 作 .O C 激 光 器 效 率 高 、 束 质量 好 、 率 大 , 连 续 光 功 能 输 出 又 能 脉 冲输 出 , 合 成 多 晶 金 刚 石 理 想 的 加 热 是 装 置 和 压 力 源 .C 激 光 器 技 术 相 对 成 熟 , 够 在 O 能 2 4 金 刚 石膜 的 合 成 . 到 二 十 世 纪 八 十 年 代 , 们 发 明 了 一 种 化 学 气 人 相 沉 积 法 ( V — — 这 是 一 种 在 低 压 下 生 长 金 刚 石 C D) 的新 方 法 . 种 方 法 是 在 金 刚 石 的 亚 稳 定 区 , 加 这 用 热 、 电 等 方 法 激 活 碳 基 气 体 ( 甲烷 ) 使 之 离 解 出 放 如 , 碳 原 子 和 氢 原 子 ( 甲基 C 和 氢 原 子 ) 碳 原 子 在 或 H , 甲基 和 氢 原 子 的 作 用 下 在 固 相 基 片 如 籽 晶 上 沉 积 形 较 长 时 间 内提 供 超 过 30 0K的 高 温 . 0 利 用 激 光 合 成 金 刚 石 的 装 置 如 图 3 石 墨 1由 : 六 个 炭 化 钨 砧 固 定 , 其 中 一 个 砧 上 开 一 窗 口 3用 在 于 射 入 激 光 , 前 的 金 刚 石 2将 起 到 透 射 和 晶 种 的 窗 作 用 . 于 金 刚 石 和 石 墨 的透 光 性 差 异 很 大 , 由 当激 光 射 人 时 金 刚 石 和 石 磨 的 交 界 处 将 快 速 升 温 , 种 表 晶 面 的 石 墨 将 首 先 达 到 转 化 条 件 而 开 始 生 长 . 用 此 应 装 置 , 过 改 变 激 光 器 功 率 可 以 控 制 金 刚 石 的 生 长 通 过 程 . 成 金刚石单 晶薄膜或 多 晶质 薄膜 . 目前 生 长 速 度 只 能 达 到 每 周 0 0 m, 获 得 的 金 刚 石 薄 膜 厚 度 太 .2 m 可 小 ( 十 至 几 百 微 米 ) 还 远 不 能 用 来 合 成 宝 石 级 金 几 , 刚石 , 种 技 术 被 用 于 金 刚 石 及 其 它 材 料 的 表 面 镀 这 层. 由 于 高 方 向 性 金 刚 石 膜 在 电 子 及 半 导 体 材 料 上 有 极 高 的 潜 力 , 工 合 成 金 刚 石 研 究 开 始 着 重 于 如 人 何 生 长 高 方 向性 金 刚 石 膜 . 常 用 的 生 长 方 法 有 热 较 化 学 气相 沉 积 法 ( hr a C D) 热 灯 丝 化 学 气 相 沉 T em l V 、 积 法 ( F C D) 、 焰 燃 烧 式 化 学 气 相 蒸 镀 法 、 HV 火 直 流 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 法 ( c pamaC D) D l V s 射 频 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 法 ( F p s a C D)5、 R l m V L a 微 波 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 法 ( co ae pam Mirw v ls a C D 等 . 主 要 方 法 是 , 一 个 真 空 系 统 中 充 入 V ) 其 在 图 3 氢 气 和 甲烷 或 者 其 他烃 类 , 如 乙 炔 的 混 合 气 体 , 例 用 微 波 或 灯 丝 把 混 合 气 体 加 热 到 22 0C, 气 和 烃 类 0  ̄ 氢 分 子 分 解 , 原 子 便 沉 积 在 加 热 室 内 的 硅 片 或 其 他 碳 材 料 的 薄 片 上 , 成 钻 石 薄 膜 . 年 来 , 出 现 了 氧 形 近 又 炔 火 焰 、 流 等 离 子体 炬 C D、 光 辐 射 等 新 型 制 直 V 激 备方法 , 且用 于制备 的气相体 系也 从单 一 的 C 4 而 H/ 使 用 激 光 器 为 人 造 金 刚石 提 供 温 度 和 压 力 。 将 不 再 使 用 金 属 溶 剂 而 直 接 向 石 墨 加 温 加 压 . 样 一 这 来 不 仅 可 以 避 免 晶体 中 掺 杂 的 金 属 熔 剂 包 裹 体 , 而 且 可 以更 有 效 的 控 制 金 刚 石 的 生 长 过 程 , 人 造 金 使 刚 石 的质 量 大 大 提 高 . 种 方 法 类 似 于直 接 变 换 法 , 这 也 可 以尝 试 用 于 合 成 多 晶金 刚石 . 维普资讯 第 2期 沈 亮 等 : 工合 成 金刚石 技 术 比较 人 2 9 参 考 文 献 1 Te s o Iiu tu rf ne, Aya o k Ku i Shz e a moo, m n u Hio h ro, iu S ka t To I o e, t s iSumi a. r ha d p lc y tli e d a n r m r pht Naur y Uh a r oy r saln i mo d fo g a ie. t e, 2 2. 1: 99 00 42 5 2 J n e T e D p st n o a n y F lme t e h i u s J V c S iT c n l 1 9 A 3 8 a s n F. h e o i o fDimo d b i i a n c n q e . a c e h o , 9 0, 8: 7 5 T 3 R. Yaa n h . a n o h i o ut n Fa sJ Ap 1P y . 9 0, 8, 9 Y. ee g “G w h o imo d fmso S. lma c i Dimo d Grwtn C mb si lme . p . h s 19 6 5 41 o T zn , r t fDa n l n o i Siio r lc n fom n Ox g n a eyln l me”, p . hy . e t 1 0, 6: 3 a y e — ct e e Fa Ap 1 P s L t . 99 5 1 4 4 S tu k o. y r e n E c i g Ef c o u sr t o p st n o a n i y DC P a ma C es o Na a H d g o — th n f t f b tae n De o i o f e S i Dimo d F l b ls VD .p p h s 1 91 7 ms J nJ Ap lP y , 9 . A: L1 9 ~ L1 98 15 1 A r t n a. y t l e Dimo d Gr w h i i a i ms De o i r e o a CH / r RF P a ma. p lP y e t 1 8 5 6 4 A p h s L t , 9 9, 5: 3 5 G . ma au g Cr s l n a n o t n F l p std f m 4 A ls 6 Ma a u iNu t n . f c so x g n A d i o n D a n i G w h b e t n C co rn R s n n e Mi rwa e P a ma CVD sy k n o i Ef t f O y e d t n o i mo d F l e i m r t y Elc r y lt e o a c co v l s o o o A p r ts J n J Ap l h s 1 9 , A: 1 9 p a au , p p y , 9 1 7 L 1 9~ L 2 2 P 10 7 Hi s iK wa a a. a g r a Ch mia a o p st n o a n a il s a d F l ig Ma e eo Mir w v l s r h a r d L re A e e c lV p rDe o i o fDimo d P n c e n i o i ms Us g n t— c a e Pa ma. p n o JnJ App y 1 7, 6: 0 lPh s, 98 2 L1 32一 L1 3 04 8 T e g Y. o h o a o d f mso i c n fo n Ox g n a e ye e F a z n Grwt fDim n l n S l o r m a y e — c t ln l me Ap lP y et 1 9 5 1 4 i i . p h s L t, 9 0, 6: 3 M a m a a o c i ue Co p io n— de Di m nd Te hn q m ars n Sh n L a g, Di g X io g, L n e in n a pi iHe g ( e at e t f h s s a i lN r l U ies y 10 3 ) D p rm n yi ,C pt oma nv ri 0 0 7 o P c a t Ab ta t Sr c S ai i h prs ur to s t e ma n tc i u o s n h sz i mo d i n usr Ge e al i d sra a n s ttc h g — e s e meh d i h i e hn q e t y t e ie d a n n i d ty. n rly,n u t ldimo d i a e s n h sz d by g a h t t t aa y t u d rhih p e s e a d h g —e e aur a d g m— u lt i mo d r r y t e ie r p ie wih me a c tls n e g — r sur n i h t mp r t e, n e q aiy d a n s a e l s n h sz d b u i g e d r sa nd r h g — rs ura d hih t mp r t e. ta h r o y r saln d a n c n b y t e ie y sn s e c t u e ih p e s e n g —e e aur Ulr — a d p lc y t ie i mo d a e y l l s n h sz d fo g a h tb ie t o v r in n e ttc ih y t e ie r m r p ie y d r cc n e so u d r saih g prs ur An w e h i u c e c l a o e o iin e s e. e tc n q e, h miav p r d p st o me h d, p e r d it e 8 ,b i s o l e o y he ie dimo d il s no . o a n t e e e h i e we t o a p a e n h 0s ut t n y us d ts nt sz a n f m w By c mp r g h s tc n qu s, i i d sg e e ie o o tot e ro h f d a n b h g — n r y l s r By h s e in d a d v c tc n r l h g wt o i mo d y i h e e g a e . t iwa t d a n S u lt a b y, he imo d’ q a iy c n e i c e s d. n rae K e wor s:sa i h g pr s u e meh d, mea c t y t meho y d tt c ih— e s r to t l aa s l t d, p lc y tli e dimo d, Che c l v p r oy rsa ln a n mia a o d p sto e o ii n.


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