主页 > 人工合成钻石 > 宝石合成方法及原理汇总

宝石合成方法及原理汇总

admin 人造钻石 2020年10月14日

  宝石合成方法及原理汇总_化学_自然科学_专业资料。宝石合成原理与方法(汇总) 第一章 绪论 要点 人造宝石材料的重要性 人造宝石材料的发展 基本概念 晶体生长基本理论 一、人造宝石材料的重要性 随着科学技术的发展,人民生活水平不断提高,人类对宝石的需

  宝石合成原理与方法(汇总) 第一章 绪论 要点 人造宝石材料的重要性 人造宝石材料的发展 基本概念 晶体生长基本理论 一、人造宝石材料的重要性 随着科学技术的发展,人民生活水平不断提高,人类对宝石的需求也逐渐增加。然而天然宝 石材料的资源毕竟是有限的,而人工宝石材料能够大批量生产,且价格低廉,故人工宝石材料在 市场上占有较大的份额。随着科学技术的发展,人工宝石材料的品种日益繁多 , 合成宝石的特性 也越来越接近天然品种。宝石学家不断面临鉴别新的人造宝石材料的挑战。 某些人工的晶体材料也用于工业产品及设备的制造及生产中。例如,人造 钇铝榴石被广泛 用于激光工业, 合成水晶是用作控制和稳定无线电频率的振荡片和有线电话多路通讯滤波元件及 雷达、声纳发射元件等最理想的材料。 二、人造宝石材料的发展 人工制造宝石的历史可追溯到1500 年埃及人用 玻璃模仿祖母绿、青金石和绿松石等。人工 合成宝石始于18 世纪中期和19 世纪,由于矿物学研究的发展以及化学分析方法取得的进展,使人 们逐渐掌握了宝石的化学成分及性质, 加上化学工业的发展以及对结晶过程的认识,人工合成宝 石才变为现实。 1892 年出现了闻名的“日内瓦红宝石”,这是用氢氧火焰使品质差的红宝石粉末 及添加的致色剂铬熔融, 再重结晶形成优质红宝石的方法。 随后, 这种方法经改进并得以商业化。 1890 年, 助熔剂法合成红宝石获得成功;1900 年助熔剂法合成祖母绿成功。从此,宝石合成业 飞速地发展起来。合成尖晶石、蓝宝石、金红石、钛酸锶等逐渐面市。1953 年合成工业级钻石、 1960 年水热法合成祖母绿及1970 年宝石级合成钻石也相继获得成功。 我国的人工宝石材料的 生产起步较晚。五十年代末,为了发展我国的精密仪器仪表工业,从原苏联引进了焰熔法合成刚 玉的设备和技术,六十年代投产后,主要用于手表轴承材料的生产。后来发展到有 20 多家焰熔法 合成宝石的工厂,能生长出各种品种的刚玉宝石、尖晶石、金红石和 钛酸锶等。 英从1992 年开始生产,现在市场上能见到的各种颜色品种的合成石英。 七十年代,由于工业和军事的需要,尤其是激光研究的需要,我国先后用 提拉法生产了人造 钇铝榴石(YAG )和钆镓榴石(GGG )晶体,它们曾一度被用于仿钻石。 1982 年,我国开始研究 合成立方氧化锆的生产技术,1983 年投产。由于合成立方氧化锆的折射率高、硬度高、产量大、 成本低, 很快取代了其它仿钻石的晶体材料。 广西宝石研究所1993 年成功生产水热法合成祖母绿, 现已能生产水热法合成其它颜色的绿柱石及红、蓝宝石。 合成工业用钻石在我国是 l963 年投 我国进行水 热法生长水晶的研究工作,始于1958 年。目前几乎全国各省都建立了合成水晶厂。我国的彩色石 产的,至八十年代末,我国已有300 余家合成工业用钻石的厂家。但宝石级合成钻石的生产还在 探索之中。l995 年,我国采用 化学气相沉积法生长出了多晶金刚石薄膜,已在首饰方面应用。 所以我国的人工宝石制造工业,虽然起步较晚,但发展迅猛。我们与发达国家的差异正在逐渐 缩小。 三、基本概念 1 . 合成宝石:指人工或半人工的无机合成材料,其化学成分、原子结构、物理性质与其天然对 应无机宝石基本相同。 A . 原料:半人工材料;如天然去皮水晶作为合成水晶的原料; 人工分离出的原料 Al 2 O 3 作为合成红宝石的原料; B . 有天然对应物:天然红宝石--- 合成红宝石 它们的物理性质、化学成分和原子结构都基本相同; C . 可以有小的差异: 天然尖晶石:MgO :Al 2 O3 ==1 :1 , RI 1.718 , SG 3.60 合成尖晶石:MgO :Al 2 O3 ==1 :1.5 —3.5 ;RI 1.727 , SG 3.63 正是这微小的差异,使我们能够区分它们。 2 . 人造宝石:指人工生产的非天然形成的无机材料。 狭义的人造宝石:具有独特的化学成分、原子结构和物理性质的人工宝石材料; 如 YAG :钇铝榴石,Y 3 Al 5 O12 ;无天然对应物,广义的人造宝石:人工生产的宝石,包括 合成宝石; 四、晶体生长基本理论: 晶体生长最早是一门工艺,由于热力学、统计物理学及其它学科在晶体生长中的应用,使晶 体生长理论逐步发展完善起来。 晶体生长的发生最初是从溶液或熔体中形成固相的小晶芽,即成核。晶核形成后,就形成了 晶体-- 介质的界面, 晶体生长最重要的过程就是界面过程。 科学家们提出了许多生长机制或模型, 结合热力学和动力学探讨了这一过程。 尽管晶体生长理论已有一百多年的发展历程,但晶体生长 理论还并不完善, 现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践, 为了提高晶体质量还 有许多实际问题尚待解决。 1 .成核 成核过程实际是一个相变过程。相是一个体系中均匀一致的部分,它与另外的其它部分有明 显的分界线 石墨- 钻石的相图 化学成分相同的物质,在不同的温压条件下,可以呈不同的结构(同质多象) 、或不同的状态如 固相、液相和气相。 相变:当某一体系在外界条件改变时,会发生状态的改变,这种现象即相变。宝石合成的过 程即生长晶体,从液相变为固相,或固相变为固相、气相变为固相;相变过程受温压条件、介质 组分的控制。 相图:根据相变理论公式(克拉帕珑方程) ,即反映压力、温度和组分的关系,作出的表示 相变、温度、压力、组分关系的图解。 石墨的相图是一元相图,如图1-1 所示。这个相图表明,在很大的压力和温度范围内存在 碳的固态相变。它是根据热力学原理,结合多次实验和外推等做出的。石墨在温度 1400-1600 C 和4.5-6X10 Kb 的压力下会转变为钻石,该图是合成钻石的依据。 影响成核的外因主要是过冷度和过饱和度,成核的相变有滞后现象,即当温度降至相变点 T 0 时, 或当浓度刚达到饱和时,并不能看到成核相变,成核总需要一定程度的过冷或过饱和。在 理想均匀环境下,任何地方成核几率均匀,但实际条件常常不是理想均匀的。在空间各点成核的 概率不同,即非均匀成核。一般在界面上,如外来质点(尘土颗粒表面) 、容器壁以及原有晶体 表面上容易形成晶核。在自然界,如雨雪,冰雹的形成,在合成晶体过程中的单晶生长都是非均 匀成核。 在合成晶体过程中,为了获得理想的晶体,人为提供的晶核称为种晶或 籽晶。 种晶一般都是从已有的大晶体上切取的。种晶上的缺陷,如位错、开裂、晶格畸变等在一定 的范围内会“遗传”给新生长的晶体。 在选择种晶时要避开缺陷。 根据晶体生长习性和应用的要 求,种晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。种晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度 9 0 等有很大的影响。所以种晶的选择非常重要。 2. 晶体生长界面稳定性: 晶核出现后,过冷或过饱和,驱使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。温度梯度和浓 度梯度直接影响界面的稳定性,从而影响晶面的生长速度、晶体的形态。 晶体生长过程中,介质的温度、浓度会影响晶体与介质的界面的宏观形状,如是凸起、凹陷 或平坦光滑。 界面为平坦光滑状态, 则界面稳定性; 如果生长条件的干扰,界面会产生凹凸不平, 即形成不稳定界面。影响界面稳定性的因素主要有熔体温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率等。 A 、 熔体温度梯度: 生长界面处的温度分布,有三种情况: 温度梯度为正,这是熔体为过热熔体; 温度梯度为负,即 dT/dx0 ,熔体为过冷熔体; 温度梯度为零,即 dT/dx=0 。 温度梯度大于0 ,熔体过热,远离界面温度高,突起处(温度高)生长慢,凹入处(温度低)生 长快;最终使晶体界面达到光滑;从而导致界面稳定和平衡的状态。 温度梯度小于或等于0 ,熔体过冷,远离界面温度低,突起处(温度低)生长更快;不利于晶体 界面光滑;所以导致界面不稳定。 在熔体中结晶的合成方法,如提拉法,要使熔体温度略高于熔点,而应该避免过冷或等于熔点的 状况;合成过程中温度有波动,或局部不均匀,则出现突起与凹入的界面,在晶体生长中应该尽 量避免。 B 、 溶质浓度梯度: 当晶体生长体系为多组分体系,或生长体系中含有杂质元 素时,晶体生长会发生分凝效应, 即某元素在晶体与溶液中的浓度不等。随着晶面生长前移,界面前沿该元素的浓度将提高,形成 了界面前沿液体中的浓度梯度。该元素浓度的提高会改变凝固点温度,一般都会使凝固点下降。 这时,界面前沿液体中有两个温度分布,在界面前沿有一个区域,实际温度小于液相温度,造成 界面前沿出现过冷现象, 这种由成分分布变化而引起的过冷现象叫组分过冷。组分过冷现象也会 使界面变成不稳定的粗糙界面。但如果正温度梯度非常大,则不会产生组分过冷现象。 在溶液中生长时,溶质在界面附近汇集,在高浓度处有用质点作为溶质不断结晶。 C 、 生长速率梯度: 晶体生长时,生长界面向液体或熔体推进,生长越慢界面越稳定。生长速率梯度与晶体生长 动力学参数有关,也与温度梯度、浓度梯度有关。 总之,为了获得稳定的生长界面,应该适当加大温度梯度,采用较慢的生长速率,并在各个 方向保持较小的溶质浓度梯度。 3 . 晶体生长的界面模型 晶体生长最重要的过程是一个界面过程, 涉及生长基元如何从母液相传输到生长界面以及如 何在界面上定位成为晶体的一部分。几十年来, 人们提出了许多不同的生长机制或模型来探讨这 一过程。前面关于成核和界面稳定性是从热力学的宏观方面讨论晶体生长的过程, 下面主要从界 面微观结构的动力学方面来探讨晶体生长过程。 A . 完整光滑界面生长模型 图1-2 成核生长理论模型 此模型又称为成核生长理论模型,或科塞尔- 斯特兰斯基(Kossel-Stranski )理论模型。该 模型是1927 年,由科塞尔首先提出,后经斯特兰斯基加以发展。 在晶核形成以后,结晶物质的质点继续向晶核上粘附,晶体则得以生长。质点粘附就是按晶 体格子构造规律排列在晶体上。 质点向晶核上粘附时, 在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的 引力是不同的。也就是说,质点粘附在晶体不同部位所释放出的能量是不一样的。由于晶体总是 趋向于具有最小的内能,所以,质点在粘附时,首先粘附在引力最大、可释放能量最大的部位, 使之最稳定。 在理想的条件下,结晶物质的质点向晶体上粘附有三种不同的部位(图 1-2 ) :质点粘附在晶 体表面三面凹角的1 处,此时质点受三个最近质点的吸引,若质点粘附在晶体表面两面凹角的2 处,则受到两个最近质点的吸引,此处质点所受到的吸引力不如1 处大,若质点在一层面网之上 的一般位置3 处,所受到的吸引力最小。由此可见,质点粘附在晶体的不同部位,所受到的引力 或所释放出的能量是不同的。而且,它首先会粘附在三面凹角1 处,其次于两面凹角2 处,最后才 是粘附在一层新的面网上( 即3 处) 。 由此得出晶体生长过程应该是:先长一条行列,再长相邻的行列,长满一层面网,然后开始 长第二层面网,晶面( 晶体上最外层面网) 是逐层向外平行推移的。 这便是科塞尔一斯特兰斯基所 得出的晶体生长理论。 用这一理论可以很好地解释晶体的自限性, 并论证晶体的面角恒等定律。但是这一理论是对 处于绝对理想条件下进行的结晶作用而言的,实际情况要复杂得多。例如,向正在生长着的晶体 上粘附的常常不是一个简单的质点,而是线晶、面晶甚至晶芽。同时在高温条件下,它们向晶体 上粘附的顺序也可不完全遵循上述规律。 由于质点具有剧烈热运动的动能, 常常粘附在某些偶然 的位置上。尽管如此,晶面平行向外推移生长的结论,还是为许多实例所证实。例如,有些蓝宝 石晶体中可以看到六方环状色带, 这是因为晶体在生长过程中,介质发生变化使在不同时间内生 长的晶体在颜色色调上的差异造成的。 B . 非完整光滑界面生长模型 此模型又称为螺旋生长理论模型,或 BCF 理论模型。该模型于1949 年由弗朗克首先提出,后 由弗朗克等人(Buston 、Cabresa 、Frank )进一步发展并提出一系列与此相关的动力学规律,总 称 BCF 理论模型。 该理论模型认为, 晶面上存在的螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源 (图 1-3 ) ,促进光滑界面的生长。这种台阶源永不消失,因此不需要形成二维核。这一理论成功的解 释了晶体在很低的饱和度下仍能生长,而且生长出光滑的晶体界面的现象。 螺旋错位形成的台阶源,围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层层上升,按1 、2 、3 、4 、5 (见 图1-4 )的顺序,依次生长,1 高于2 ,2 高于3 ,最后形成一螺旋线的锥形。由于螺旋位错的存在, 晶体生长速率大大加快。 在许多实际晶体表面, 利用电子显微镜或干涉显微镜很容易观察到晶面 中间有螺旋位错露头点的生长丘(图1-5 ) 。这一理论可以解释许多实际晶体的生长。 图1-4 螺旋位错生长示意图 图1-5 绿柱石表面由于螺旋位错造成的生长丘(干涉显微镜下) 四、 人工晶体生长方法: 1 .从熔体中生长单晶体: 粉末原料→加热→熔化→ 冷却 → 超过临界过冷度 →结晶, 从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法,也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶 体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000 倍。 从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。 2 .从液体中生长单晶体: 原料 → 加热→ 溶解(迁移、反应)→ 过饱和→ 析出结晶 由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液, 溶液由溶剂和溶质组成。合成晶体所 采用的溶液包括:低温溶液(如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等) 、高温溶液(即熔盐)与热液 等。 从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法。 3 .从气相中生长单晶体的方法: 气相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。 单组分气相生长要求气相具备足够高的蒸气压, 利用在高温区汽化升华、 在低温区凝结生 长的原理进行生长。但这种方法应用不广,所生长的晶体大多为针状、片状的单晶体。 多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长,外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。主 要用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面的工作元件的生产上。 合成金刚石薄膜的化学气相沉淀 (CVD) 法以及合成碳化硅单晶生产技术,就属于此类。 第二章.焰熔法及焰熔法合成宝石的鉴定 要点: 1 . 焰熔法基本原理、合成装置与条件、过程及特点 2 . 合成品种 3 . 焰熔法合成宝石的鉴定 一、 焰熔法合成方法 最早是1885 年由弗雷米(E. Fremy) 、弗尔(E. Feil)和乌泽(Wyse )一起,利用氢氧火焰熔 化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。 后来于1902年弗雷米的 助手法国的化学家维尔纳叶(Verneuil)改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此,这种方 法又被称为 维尔纳叶法。 1 . 基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化,熔滴在下 落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。 2 . 合成装置与条件、过程 图2-1 维尔纳叶法合成装置 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成,合成过程是在维尔纳叶炉(图2-1 )中进行 的。 A . 供料系统 原料:成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀,放入料筒。 料筒(筛状底) :圆筒,用来装原料,底部有筛孔;料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、 等量、周期性地自动释放。 震荡器:使料筒不断抖动,以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。 如果合成红宝石,则需要 Al2O 3 和 Cr2 O3 ,三氧化二铝可由铝铵矾加热获得;致色剂为 Cr2 O3 1-3% , B . 燃烧系统: 氧气管:从料筒一侧释放,与原料粉末一同下降; 氢气管:在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。 通过控制管内流量来控制氢氧比例,O2 :H2 ===1:3; 氢氧燃烧温度为2500 C ,Al2O 3粉末的熔点为2050 C; 冷却套:吹管至喷嘴处有一冷却水套,使氢气和氧气处于正常供气状态,保证火焰以上的氧管 不被熔化 0 0 C . 生长系统 落下的粉末经过氢氧火焰熔融,并落在旋转平台上的籽晶棒上,逐渐长成一个晶棒( 梨晶) 。 水套下为一耐火砖围砌的保温炉,保持燃烧温度及晶体生长温度,近上部有一个观察孔,可了解晶体 生长情况。耐火砖:保证熔滴温度缓慢下降,以便结晶生长; 旋转平台:安置籽晶棒,边旋转、边下降;落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶;接晶后通过控 制旋转平台扩大晶种的生长直径,称为扩肩;然后,旋转平台以均匀的速度边旋转边下降,使晶体得 以等径生长。 图2-2 焰熔法生长的各种梨晶 梨晶:长出的晶体形态类似梨形,故称为梨晶。梨晶大小通常为长23cm ,直径2.5-5cm 。图2-2。 生长速度:1厘米/ 小时,一般6 小时完成即可完成生长。 因为生长速度快,内应力很大,停止生长后,应该轻轻敲击,让它沿纵向裂开成两半以释放内应力, 避免以后产生裂隙。 特点:方法特点:生长速度快、设备简单、产量大、便于商业化。世界上每年用此法合成的宝石大于 10亿克拉。但用此方法合成的宝石晶体缺陷多、容易识别。 二、合成品种 1 . 合成刚玉: 合成红宝石:加入致色元素 Cr 2 O 31-3% 合成蓝宝石:加入致色元素 TiO 2 和 FeO,但 Ti 和 Fe 的逸散作用,使合成蓝宝石常常有无色核心 和蓝色表皮, 颜色分布不均匀; 粉红色和紫红色:加入致色元素 Cr 、Ti、Fe ; 黄色:加入致色元素 Ni 和 Cr; 变色刚玉:加入 V 和 Cr ;显紫红色到蓝紫色的变色效应。 除祖母绿外,任何颜色的刚玉都可以合成。 星光刚玉:如需要合成星光刚玉,则需要在上述原料中再添加0.l 一0.3% 的 TiO2,这样长成的梨晶中, TiO2 呈固熔体分布于刚玉晶格中,并没有以金红石的针状矿物相析出。必须在 l300 度恒温24 小时, 让金红石针沿六方柱柱面方向出溶,才能产生星光效应。 各种合成刚玉品种的致色元素总结于下表。 表2-1 合成刚玉 合成红宝石 合成蓝宝石 合成黄色蓝宝石 合成紫色蓝宝石 合成变色蓝宝石 合成星光红宝石 合成星光蓝宝石 各种合成刚玉的致色元素 原料 Al2O3 ,另加致色元素如下 Cr2 O3, 1-3% Fe,Ti;0.3-0.5% Ni,Cr Cr Fe,Ti Cr2 O3,V2O5,3-4% TiO2 0.1-0.3%,Cr2 O3 1-3% FeO+TiO2:0.3-0.5%;TiO2 : 0.1-0.3% 2 . 合成尖晶石: 市场上所见到的合成尖晶石几乎全是由焰熔法生产,但也可用助熔剂法生产。 原料: 红色: MgO :Al2O 3==1:1,致色元素 Cr2 O3 ; 其它颜色的用1:1的比例难以合成,但红色尖晶石只有以1 :1 的比例才能合成。由此合成的红色 尖晶石性脆,所以市场上少见。蓝色尖晶石的合成是人们在合成蓝宝石的实验中偶然获得的。当时人 们还不了解蓝宝石的致色元素是 Ti 和 Fe ,人们曾经尝试过加入致色元素 V、Co 、Fe 、Mg 等,当终于 获得蓝色合成品时,人们以为是蓝宝石,结果是合成蓝色尖晶石。 蓝色:MgO:Al2 O ===1 :1.5-3.5 ,致色元素 Co; 绿色:MgO:Al2 O ==1 :3 褐色:MgO:Al2 O ==1 :5 粉红色:MgO :Al2O ===1 :1.5-3.5 致色元素 Cu ; 有月光效应的无色品种: 1 :5 ,过多的氧化铝未熔形成无数细小针状包体导致月光效应,有时 甚至形成星光。 烧结蓝色尖晶石:由钴致色,并加入金粉,用来仿青金岩。 3 . 金红石: 图2-3 合成金红石的装置(马福炉)局部图 天然的金红石常呈细小针状,以大晶体产出的多为褐红色而且多裂,很少有宝石级的材料。合成 金红石的目的不是为了替代天然金红石,而是为了模仿钻石。在合成立方氧化锆出现后,合成金红石 很少生产了。 因为 TiO2 在燃烧时易脱氧,所以需要充足的氧,在合成刚玉的装置上多加了一个氧管(见图 2-3) 。TiO2 的熔点为1840 C ,粉末熔化,再在支座的种晶上结晶。 获得的梨晶为蓝黑色,这是因为高温下形成了 Ti3 0 3+ 0 和相应的氧空位。通过在高温氧化环境中退 火处理,退火温度为800-1000 C ,即可去除蓝黑色,变为淡黄色到近无色的透明晶体。如果在原料中 掺入 Sc 2O3 ,则可直接获得近无色的晶体。 这是因为掺入的 Sc 2O3 在晶体中形成的氧空位会提高晶体中 的氧的扩散系数,使晶体在降温过程中就完成氧的扩散和退色。 合成金红石的宝石学性质 化学成分:TiO2 ; 四方晶系 光泽:金刚光泽; 透明度:透明; 颜色:无色者常带浅黄色调。还可有红、橙、黄、蓝色者。 硬度:6-6.5 ; 相对密度:4.25 ; 折射率:2.616-2.903; 双折射率:0.287 ; 光性:一轴晶正光性; 色散:极强,0.28-0.30 ; 光谱:紫区末端有强吸收带,使其光谱看似被截短了; 内含物:气泡、未熔粉末; 合成金红石的鉴别 合成金红石具有极高的色散值使其泛出五颜六色的火彩。 这种特征使之不易与其他任何材料相混 淆。此外,其极高的双折射率使其刻面棱重影异常清晰。仅此二特征就足以确认它了。 4 . 钛酸锶: 钛酸锶早在1955 年人们就利用焰熔法生产出来, 当时在自然界还没有发现天然的对应物。 尽管, 1987 年在俄罗斯发现了其天然对应物,矿物名为 Tausonite ,人们仍习惯把它归为人造宝石材料。最 初人们生产钛酸锶主要用于模仿钻石。 但自从立方氧化锆合成成功后,这种仿钻材料在宝石市场上很 少见得到了。但它透红外线的能力强,仍有生产用作红外光学透镜等。 与合成金红石一样,其合成装置也必须多加一根氧管,长出的晶体也是乌黑的,需要在氧化条 件下退火(温度1600 C) ,才能变成近无色的透明晶体。 所采用的原料为:SrO : TiO2 ==1 :1 钛酸锶的宝石学性质 化学成分:SrTiO 3; 等轴晶系 0 光泽:亚金刚-金刚光泽; 透明度:透明; 颜色:无色为主,偶见红、黄、蓝、褐色材料; 硬度:5.5-6 ; 比重:5.13; 断口:贝壳状; 折射率:2.41 ,单折射; 色散:0.19,极强; 内含物:气泡; 钛酸锶的鉴别 钛酸锶作为仿钻材料,极易识别。钛酸锶极强的火彩使它明显不同于钻石。尽管标准圆多面型的 钛酸锶在线试验中不透光,但它明显较低的硬度使之表面显示出明显的磨损痕迹、 圆滑的刻面棱和不 平整的小面。尽管反射仪上可获得与钻石相同的折射率,但热导仪检测时却无钻石反应。卡尺法或静 水称重都可测出未镶品的比重,从而确认它。 三、 焰熔法合成宝石的鉴定 1 . 原始晶形 焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。市场上也 出现过将焰熔法合成的梨晶破碎,甚至经过滚筒磨成毛料,来仿称天然原料销售。 2 . 包裹体: 图2-4 焰熔法合成红宝石中的气泡及弯曲生长纹 合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出现,一般气泡小而圆,或似蝌蚪状;可单独或成群出现; 合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现,偶尔出现的气泡多为异形。 3 . 色带: 红宝石中常常为细密的弧形生长纹,类似唱片纹;蓝宝石中色带较粗而不连续;黄色蓝宝石很 少含有气泡,也难见色带。天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六方色带。合成尖晶石很少显示色 带。 4 .吸收光谱: 合成蓝宝石的光谱见不到天然蓝宝石通常可以见到的蓝区的吸收,或 450nm 的吸收带十分模糊。 合成蓝色尖晶石显示典型的钴谱(分别位于540 、580、635nm 的三条吸收带 ) ,天然蓝色尖晶石 显示的是蓝区的吸收带,为铁谱。 5 .荧光 合成蓝宝石有时显示蓝白色或绿白色荧光,天然的为惰性;合成蓝色尖晶石为强的红色荧光, 而天然的也为惰性。合成红宝石通常比天然红宝石的红色荧光明显强。 6 . 帕拉图法:将刚玉浸于盛有二碘甲烷的玻璃器皿中,在显微镜下沿光轴方向,加上正交偏光片下, 合成刚玉可以观察到两组夹角为120 的结构线 合成刚玉帕拉图法结构线 . 焰熔法合成星光刚玉: 合成星光刚玉 天然星光刚玉 内含物 大量气泡和未熔粉末; 金红石针极其微小,难以辨认; 弯曲色带明显 各种晶体包体、气液包体、指纹状包体; 金红石针较粗,易识别; 直角状或六方色带 星光发自内部深处; 星 带 外 观 星光浮于表面, 特征 星线直、匀、细,连续性好;中心无宝光 星线中间粗,两端细,可以不连续;中 心有宝光 表2-2 8 . 合成红、蓝宝石的加工质量: 合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别 图2-6 焰熔法合成刚玉的梨晶与切磨方向示意图 天然合成红、 蓝宝石的加工质量通常较为精细, 尤其是高质量的宝石, 其台面通常垂直光轴, 以显示最好的颜色。而合成红、蓝宝石加工质量通常较差,常见火痕,更不会精确定向加工。加 上,合成梨晶通常因为应力作用会沿长轴方向裂开,其长轴方向与光轴方向夹角为 60 度,为了充 分利用原料, 其台面通常会平行长轴方向切磨 (图2-6 ) 。 所以合成刚玉在台面通常都可见多色性, 而天然的则不然。 9 .焰熔法合成尖晶石: 表2-3 焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别 天然尖晶石 气液包体 常见晶体包体:尤其是八面体 形 色带少见 合成尖晶石 A. 内含物 包体少,偶有气泡,形态狭长或异形; 色带少见,仅见于红色尖晶石中 B. RI 1.727 Fixed 红色尖晶石例外 1.714-1.718, 高铬的红色尖晶石: 1.74 镁锌尖晶石: 1.715-1.80 用于检测折射仪 锌尖晶石: 1.80 C. SG 3.63, 红色尖晶石:3.60-3.66; 仿青金岩的烧结蓝色尖晶石:3.52 D. 光谱 蓝色者:Co 谱,540, 580和 635nm 处有吸 蓝色者:Fe 谱,蓝区458nm 有 收带; 红色:红区只有一条荧光光谱线nm 线 E. 荧光 及滤色镜 无色者:SW 下强蓝白色; 无色:惰性 吸收带; 红色者: 红区5条—管风琴状荧 光谱线(交叉滤色镜下观察) 3.60 蓝色者:SW:红色或蓝白色,滤色镜下变 蓝色:惰性,滤色镜下不变红 红 红色:红色荧光,滤色镜下变 红色:红色荧光,滤色镜下变红 红 全消光 F.正交偏光镜 斑纹状消(图2-7) 红色尖晶石例外 图2-7 合成尖晶石的斑纹状消光 第三章 要点: 提拉法及其合成宝石的鉴定 晶体提拉法的原理 方法提拉法合成宝石的鉴定 提拉法又称丘克拉斯基法,是丘克拉斯基 (J.Czochralski) 在1917 年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。这种方法能够生长无色蓝宝 石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。2O 世纪60年代,提拉法进一 步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法,即直接从 熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。 它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重 的机械加工,还有效的节约了原料,降低了生产成本。 第一节 一、 提拉法的基本原理 提拉法 提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化,在熔体表面接籽晶提拉熔体,在受控条件下, 使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列,随降温逐渐凝固而生长出单晶体。 图 3-1 提拉法合成装置 二、提拉法的生长工艺 首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化,调整炉内温度场, 使熔体上部处于过 冷状态;然后在籽晶杆上安放一粒籽晶,让籽晶接触熔体表面,待籽晶表面稍熔后,提拉并转动籽晶 杆,使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上,在不断提拉和旋转过程中,生长出圆柱状晶体。 1.晶体提拉法的装置 晶体提拉法的装置由五部分组成: (1 )加热系统 加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大 类。采用电阻加热,方法简单,容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏 蔽罩和保温隔热层,如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。控温装置主要由传感器、 控制器等精密仪器进行操作和控制。 (2 )坩埚和籽晶夹 作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高,高温下机械强度高,熔点要高于原料的熔点200℃左 右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。其中铂、铱和钼主要用于 生长氧化物类晶体。 籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。 (3 )传动系统 为了获得稳定的旋转和升降,传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。 (4 )气氛控制系统 不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。 如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气气氛中进行生 长。该系统由真空装置和充气装置组成。 (5 )后加热器 后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、 陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩 埚的上部,生长的晶体逐渐进入后热器,生长完毕后就在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是 调节晶体和熔体之间的温度梯度,控制晶体的直径,避免组分过冷现象引起晶体破裂。 2.晶体提拉法生长要点 (1 )温度控制 在晶体提拉法生长过程中, 熔体的温度控制是关键。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔 点温度,保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度,熔体的其余部分保持过热。这样,才可保证熔体中不 产生其它晶核,在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。为了保持一定的过冷度,生长界面必 须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动,晶体才能不断长大。另外,熔体的温度通常远远高于 室温,为使熔体保持其适当的温度,还必须由加热器不断供应热量。 (2 )提拉速率 提拉的速率决定晶体生长速度和质量。适当的转速,可对熔体产生良好的搅拌,达到减少径向 温度梯度,阻止组分过冷的目的。一般提拉速率为每小时6-15mm 。 在晶体提拉法生长过程中, 常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错,即在保证籽晶和熔体充分沾 润后,旋转并提拉籽晶,这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列,然后暂停提拉,当籽晶直径 扩大至一定宽度(扩肩)后,再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径 缩小,故称为“缩颈”技术。 3.提拉法的优缺点 晶体提拉法与其它晶体生长方法相比有以下优点: (1 )在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察,有利于控制生长条件; (2 )使用优质定向籽晶和“缩颈”技术,可减少晶体缺陷,获得所需取向的晶体; (3 )晶体生长速度较快; (4 )晶体位错密度低,光学均一性高。 晶体提拉法的不足之处在于: (1 )坩埚材料对晶体可能产生污染; (2 )熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。 三、晶体提拉法生长的宝石品种 1.合成红宝石晶体 原料:AL2O 3和1-3% 的 Cr 2O3 加热:高频线℃以上; 屏蔽装置:抽真空后充入惰性气体,使生长环境中保持所需要的气体和压强。 将原料装入铱、 钨或钼坩埚中。 坩埚上方的提拉杆的下端的籽晶夹具上装一粒定向的红宝石籽晶。 将坩埚加热到,使原料熔化。再降低提拉杆,使籽晶插入到熔体表层。控制熔体的温度,使之略高于 熔点。熔去少量籽晶以保证能在籽晶的清洁表面上开始生长。在实现籽晶与熔体充分沾润后,缓慢向 上提拉和转动晶杆。控制好拉速和转速,同时缓慢地降低加热功率,籽晶直径就逐渐扩大。小心地调 节加热功率,实现宝石晶体的缩颈- 扩肩- 等径-收尾的生长全过程。 通过屏蔽装置的窗口可以观察生长过程,还可利用红外传感器测量固- 液界面的亮光环温度,实 现控制生长过程。 2.合成变石晶体 原料:AL2O 3 和 BeO 的粉末按 l:1混合,加入致色剂 Cr2O 3 和 V2 O5 。 加热:高频线℃以上,使原料熔化。保温 l 小时均化熔体,然后降温30- 50℃,接籽晶。 屏蔽装置:抽真空后充入惰性气体,使生长环境中保持所需要的气体和压强。 通过观察测试,控制和调节晶体生长。 3.人造钇铝榴石 原料:Y 2O 3:AL2 O3=3:5 提拉炉:中频线圈加热 坩埚:铱 气氛:N 2+Ar 熔点:1950℃ 生长速度:每小时6mm 以下。 第二节 熔体导模法 熔体导模法有二种不同类型,一种是上个世纪60年代由苏联的斯切帕诺夫完成的,称斯切帕诺夫 法。它是将有狭缝的导模具放在熔体中,熔体通过毛细管现象由狭缝上升到模具的顶端,在此熔体部 分下入晶种,按导模狭缝规定的形状连续地拉制晶体,其形状完全由毛细管狭缝决定。由于熔体是通 过毛细作用上升的,会受到毛细管大小及熔体密度和重量的限制,所以此法具有局限性。此法的优点 是不要求所用模具材料能被熔体润湿。 另一种方法称“边缘限定薄膜供料生长”技术,简称 EFG 法,是上世纪70年代初,由美国 TYCO 实验室的拉培尔(Labell H.E.)博士研究成功的。EFG 法首要的 条件是要求模具材料必须能为熔体所润湿,并且彼此间又不发生化学作用。在润湿角 θ 满足 0θ 90°的条件下,使得熔体在毛细管作用下能上升到模具的顶部,并能在顶部的模具截面上扩展 到模具的边缘而形成一个薄膜熔体层,晶体的截面形状和尺寸则为模具顶部边缘的形状和尺寸所决 定,而不是由毛细管狭缝决定。因此,EFG 法能生长出各种片、棒、管、丝及其它特殊形状的晶体, 具有直接从熔体中控制生长定型晶体的能力。 所以,此法生产的产品可免除对宝石晶体加工所带来的 繁重切割、成型等机械加工程序,同时大大减少了物料的加工损耗,节省了加工时间,从而降低了产 品的成本。该方法应用广泛。 一、熔体导模法的工作原理 熔体导模法全名为边缘限定薄膜供料提拉生长技术。它是熔体提拉法的一个变种,特别适用于片 状、管状和异型截面的晶体生长,这种方法可以生长合成蓝宝石、合成红宝石、合成变石以及钇铝榴 石。导模法生长晶体的工作原理是,将原料放入坩埚中加热熔化,熔体沿一模具在毛细作用下上升至 模具顶端, 在模具顶部液面上接籽晶提拉熔体, 使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新 排列,随降温逐渐凝固而生长出与模具边缘形状相同的单晶体。 二、熔体导模法生长工艺 首先, 将原料在坩埚中加热熔化,把能被熔体所润湿的材料制成带有毛细管或狭缝的模具放置在 熔体中,熔体沿着毛细管涌升到模具顶端,并扩展布满端面形成熔体薄层。在这层熔体中引籽晶,待 籽晶浸渍表面回熔后,逐渐提拉上引。晶体的形状由模具顶部截面形状所决定,晶体按该尺寸和形状 连续地生长。 1. 熔体导模法的装置 图3-2 熔体导模法的模具示意图 1 籽晶杆;2 籽晶; 3 晶体; 4 熔体; 5 模具 导模法晶体生长装置与提拉法基本相同,只是在坩埚底部垂直安装了一个钼制的毛细管膜具。籽晶通 过毛细管口与熔体相接触,然后按膜具顶端截面形状被提拉出各种形状的晶体(图 3-2 ) 。 模具的选择依据籽晶材料而定, 以材料熔点高于晶体的熔点、 材料能被熔体润湿和不与熔体发生化学 反应为原则。可根据需要设计成杆状、片状、管状或多管状等。 2.熔体导模法生长要点 (1 )温度控制 欲生长出结构完整的晶体,必须有一个合适的温场。炉温太高,籽晶会熔掉,晶体会收缩,严重时会 造成缺口;炉温过低,晶体会在导模顶部凝固,晶体会呈枝蔓状生长和小晶粒团聚状生长。 (2 )生长速度 生长速度是影响晶体质量的原因之一。若生长速度过高,生长界面会成蜂窝状,晶体中会有大量 气孔或空洞,位错密度也将增高。 3.导模法生长晶体实例 合成变石猫眼可用导模法生长的。 合成变石猫眼的生长需要在原料中掺入铬和钒,使晶体具有变 色的特征。铬含量过高会使宝石绿色减弱,甚至略带红色;含量过低又会使宝石无色彩变化。钒的作 用是增强变色的敏感性和调整宝石的颜色。合理调整铬和钒的用量可仿制不同产地的天然变石猫眼。 猫眼效应由宝石内部有无数极细小的纤维状结构有规律地平行排列产生。 合成变石猫眼的具体生长方法如下: 原料:按化学配比称取高纯度的 AL 2O3 、BeO 原料和致色元素 Cr2 O3 、V 2O5 ,将粉料压成块状;在 1300℃下灼烧10小时,得到多晶质金绿宝石块料。 加热:将制成的原料装入钼坩埚中,使用射频加热到1900℃以上至熔化。 生长(即提拉)速度:每小时为15-20mm 。 在坩埚内垂直地安放钼制的毛细管模具。 熔体在毛细管作用下涌升到模具顶端,并扩展布满端面 形成熔体薄层。 将坩埚上方的变石籽晶接触模具顶端熔体膜, 待籽晶浸渍表面回熔后, 逐渐提拉上引。 晶体生长是在氩气体中进行的,保持生长所需要的惰性气体和压强环境。 晶体生长停止后,在4小时内将炉温降至500℃,然后缓慢冷却至室温。即得到了模具顶部截面形 状的变石猫眼宝石晶体。 三、熔体导模法的晶体特征 1. 晶体的生长特征 (1 )能够直接从熔体中拉制出丝、管、杆、片、板以及其它各种特殊形状的晶体。 (2 )能够获得成分均匀的掺质晶体。因为熔体在毛细管中的对流作用极弱,界面通过扩散过程向熔 体主体中运动,在提拉作用下,晶体的熔质浓度将达到主体的浓度。 (3 )易于生长出无生长纹的、光学均匀性好的晶体。 第三节 提拉法合成宝石的鉴别 一. 提拉法合成宝石的基本特征 1. 提拉法生长的宝石晶体,由于提拉和旋转作用,会产生弯曲的弧形生长纹。导模法生长晶体时 晶体不旋转,因而没有弯曲生长纹。 2. 提拉法和导模法合成的晶体,都会含有气体包体,且气泡分布不均匀。提拉法常可见拉长的或 哑铃状气泡。 3. 提拉法合成的宝石是在耐高温的铱、钨或钼金属坩埚中熔化原料的, 导模法生长的宝石在导模 金属上生长的,所以都可能含有金属包体。 4. 提拉法生长的宝石晶体原料在高温下加热熔化,偶尔可见未熔化的原料粉末。而导模法通常不 存在未熔化的粉末包体。 5. 提拉法生长的宝石晶体时,由于采用籽晶生长,生长成的晶体会带有籽晶的痕迹。并且可能产 生明显的界面位错。导模法也会产生籽晶的缺陷。 6. 在晶体的生长过程中, 由于固液界面产生的振动或温度的波动, 可使晶体的溶质浓度分布不均, 因而形成晶体不均匀的生长条纹。 7. 由于原料不纯或配比不当,可对熔体造成污染,形成晶体的杂质包体。 二、合成红宝石的鉴别 1. 合成红宝石可见极细的弯曲生长纹和拉长的气泡,有时还可见云朵状的气泡群。 2. 宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。 3. 在暗域照明和斜向照明下,偶尔可见一些细微的白色云状包体。 4. 显微镜下有时可见晶体不均匀的生长条纹。 5. 宝石晶体可能带有籽晶的痕迹。 图3-3 提拉法合成红宝石的弯曲生长纹 6.用电子探针和 X 射线荧光分析法,可检测宝石晶体中的铱或钼金属包体。 三、 合成金绿宝石的鉴别 1. 合成金绿宝石可见弯曲的生长纹和拉长的气泡。 2. 宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。 3. 在暗域照明和斜向照明下,偶尔可见板条状的杂质包体和针状包体。 4. 合成金绿宝石的折射率(1.740-1.745 )稍微偏低。 5. 用电子探针和 X 射线荧光分析法,可检测宝石晶体中的铱或钼金属包体。 四、人造钇铝榴石的鉴别 钇铝榴石是人造宝石,可根据其物理性质和光学性质将其与相似宝石区分开: 成分:Y 3 AL5 O12 晶系:等轴晶系 密度:4.58g/cm? 摩氏硬度:8-8.5 折射率:1.83 色散:0.028 内含物:弯曲生长纹和拉长气泡 致色元素:紫-Nd ; 蓝-Co?; 绿-Ti?(+Fe) ;红-Mn?; 其他:某些绿色、蓝色钇铝榴石在强光照射下显强红色,即显示红光效应。 第四章 要点 区域熔炼法及其合成宝石的鉴定 1 . 区域熔炼法基本原理、合成装置与条件、过程及特点 2 . 合成品种 3 . 区域熔炼法合成宝石的鉴定 区域熔炼法是上个世纪50 年代初期发展起来的一项合成技术,此技术主要为半导体工业提供高 纯度的晶体。之后,人们利用这一技术将数百种有机、无机结晶材料提纯或转化成了单晶,这项技术 也用于宝石材料的人工合成。目前该技术主要用于工业用人工结晶材料的提纯和转化,较少用于合成 宝石。 一、 区域熔炼法合成宝石的基本原理 在进行区域熔炼过程中,物质的固相和液相在密度差的驱动下,物质会发生输运。因此, 通过区域熔炼可以控制或重新分配存在于原料中的可溶性杂质或相。 利用一个或数个熔区在同一 方向上重复通过原料烧结以除去有害杂质;利用区域熔炼过程有效地消除分凝效应,也可将所期 望的杂质均匀地掺入到晶体中去,并在一定程度上控制和消除位错、包裹体等结构缺陷。 图4-1 浮区熔炼法合成装置 区域熔炼法通常分两种,一种是有容器的区域熔炼法,另一种是无容器的区域熔炼法。宝石晶体 的生长通常采用无容器区域熔炼法,也称“浮区熔炼法”。由该方法生长的宝石晶体有合成变石、合 成红宝石、钇铝榴石等。 二、浮区熔炼法的工艺条件 浮区熔炼法的工艺过程是:把原料先烧结或压制成棒状,然后用两个卡盘将两端固定好。将烧结 棒垂直地置入保温管内,旋转并下降烧结棒( 或移动加热器) 。烧结棒经过加热区,使材料局部熔化。 熔融区仅靠熔体表面张力支撑。当烧结棒缓慢离开加热区时,熔体逐渐缓慢冷却并发生重结晶,形成 单晶体。 浮区熔炼法通常使用电子束加热和高频线圈加热(或称感应加热) 。电子束加热方式具有 熔化体积小、热梯度界限分明、热效率高、提纯效果好等优点,但由于该方法仅能在真空中进行,所 以受到很大的限制。目前感应加热在浮区熔炼法合成宝石晶体中应用最多,它既可在真空中应用,也 可在任何惰性氧化或还原气氛中进行。 在浮区熔炼法装置中,将高频线圈绕在垂直安装的材料棒 上,见图4-1 。感应加热在熔区中可提供自动的电磁搅拌,揽拌的程度取决于所用的频率、线圈的实 际配置和熔区的长度,还可通过检测热损耗值或材料导电率的变化来实现熔区直径的自动控制。 移动 原料烧结棒(或移动加热器) ,使烧结棒自上而下逐步被加热熔化。熔区内的温度大于原料熔化温度, 熔区以外温度则小于原料熔化温度。旋转烧结棒,热源逐渐从烧结棒一端移至一端,直至整个烧结棒 变成宝石单晶。重复该过程,可使晶体进一步得到精炼和提纯。 三、 区域熔炼法合成宝石的鉴别 区域熔炼法合成宝石工艺中未使用坩埚, 所以不存在坩埚杂质的污染。 该技术能精炼和提纯晶体, 所以晶体中很少出现包裹体和生长纹, 晶体的质量较高。 该方法合成的宝石颜色纯度较高, 内部洁净。 通常荧光强于相对应的天然宝石的荧光;分光镜下吸收谱线简单清晰;宝石表面加工不够精细,常出 现“火痕”等。 对于人造钇铝榴石晶体, 由于没有天然的对应宝石, 可根据其物理化学性质予以鉴别。 由于晶体生长过程中工艺条件的突变,也会合成出质量较差的宝石晶体。其特征是: 生长纹混乱、晶 体颜色不均匀、甚至出现气泡等。因为区域熔炼法制作成本昂贵,真正商业化生产的高质量的 合成 宝石并不多见。因此,对于此类合成宝石的研究和报道也较少见。 第五章.冷坩埚法及其合成宝石的鉴定 要点: 1 . 冷坩埚法基本原理、合成装置与条件、过程及特点 2 . 合成品种 3 . 冷坩埚法合成宝石的鉴定 冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所 的科学家们研制出来的,并于1976 年申请了专利。由于合成立方氧化锆晶体良好的物理性质,无色的 合成立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制品,成为了天然钻石良好的代用品。 合成立方氧 化锆易于掺杂着色,可获得各种颜色鲜艳的晶体,因此受到了宝石商和消费者的欢迎。 图5-1 冷坩埚法的冷却管和加热装置 图5-2 冷却水铜管及底座构成的“杯” 一、 冷坩埚法生长晶体的原理 冷坩埚法是一种从熔体中生长法晶体的技术,仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点 是晶体生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的, 而是直接用原料本身作坩埚, 使其内部熔化, 外部则装有冷却装置,从而使表层未熔化,形成一层未熔壳,起到坩埚的作用。内部已熔化的晶 体材料,依靠坩埚下降脱离加热区,熔体温度逐渐下降并结晶长大。 合成立方氧化锆的熔点最高为2750℃。 几乎没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧 化锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚”(图5-1 ) ,外层的石英管套装高频线圈,紫 铜管用于通冷却水,杯状“坩埚”(图5-2 )内堆放氧化锆粉末原料。高频线圈处于固定位置, 而冷坩埚连同水冷底座均可以下降。冷坩埚法生长晶体的装置见图5 –3 。 冷坩埚技术用高频电磁场进行加热, 而这种加热方法只对导电体起作用。冷坩埚法的晶体 生长装置采用“引燃”技术,解决一般非金属材料如金属氧化物 MgO 、CaO 等电阻率大,不导电, 所以很难用高频电磁场加热熔融的问题。 某些常温下不导电的金属氧化物, 在高温下却有良好的 导电性能,可以用高频电磁场进行加热。氧化锆在常温下不导电,但在1200℃以上时便有良好的 导电性能。为了使冷坩埚内的氧化锆粉末熔融,首先要让它产生一个大 于1200℃的高温区,将金属的锆片放在“坩埚”内的氧化锆材料中,高频电磁场加热时,金属锆片升 温熔融为一个高温小熔池 (图5-4 ) , 氧化锆粉末就能在高频电磁场下导电和熔融, 并不断扩大熔融区, 直至氧化锆粉料除熔壳外全部熔融为止,此技术称为引燃 技术。 氧化锆在不同的温度下, 呈现不同的相态。 自高温相向低温相, 氧化锆从立方相构型向六方、 四方至单斜锆石转变。常温下立方氧化锆不能稳定存在,会转变为单斜结构相。所以在晶体生长 的配料中必须加入稳定剂,才能使合成立方氧化锆在常温下稳定。通常选用 Y 2 O 3 作为稳定剂,最 少加入量为1O% 的摩尔数。过少则会有四方相出现,表现为有乳白状混浊; 过多则晶体易带色,并 且造成不必要的成本上升,还会降低晶体的硬度。 二、 冷坩埚法晶体生长工艺 首先将生 O 2 与稳定剂 Y 2 O 3 按摩尔比9 :1 的比例混合均匀,装入紫铜管围成的杯长合成立方 氧化锆晶体所使用的粉料 Zr 状 冷坩埚 中, 在中心投入4-6g 锆片或锆粉用于 引燃 。 接通电源, 进行高频加热。约8 小时后,开始起燃。起燃1-2 分钟,原料开始熔化。先产生了小熔池,然后由 小熔池逐渐扩大熔区。在此过程中, 锆金属与氧反应生成氧化锆。 同 时, 紫铜管中通入冷水冷却, 带走热量,使外层粉料未熔, 形成 冷坩埚熔壳 。 待冷坩埚内原料完全熔融后, 将熔体稳定3O-6O 分钟。然后坩埚以每小时5-15mm 的速度逐渐下降,“坩埚”底部温度先降低,所以在熔体底部 开始自发形成多核结晶中心,晶核互相兼并,向上生长。只有少数几个晶体得以发育成较大的晶 块。 晶体生长完毕后,慢慢降温退火一段时间,然后停止加热,冷却到室温后,取出结晶块, 用小锤轻轻拍打,一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分离出来。 整个生长过程约为2O 小时。每一炉最多可生长6Okg 晶体,未形成单晶体的粉料及壳体可 回收再次用于晶体生长。生长出的晶块呈不规则柱状体,无色透明,肉眼见不到包裹体和气泡。 冷坩埚法生长合成立方氧化锆的具体工艺过程见图5-4 。 合成立方氧化锆晶体易于着色,对于彩色立方氧化锆晶体的生长,需要在氧化锆和稳定剂 的混合料中加入着色剂。 将无色合成立方氧化锆晶体放在线℃进行还原处理, 还 能得到深黑色的合成立方氧化锆晶体。合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂见表5 –1 。 表5-1 合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂 掺 质 成 分 占总重量百分比 晶体颜色 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Ho2O3 Er2O3 V2O5 Cr2O3 Co2O3 CuO Nd2O3+Ce2O3 Nd2O3+CuO Co2O3+CuO Co2O3+V2O5 0.15 0.1 2.0 0.13 0.1 0.1 0.3 0.3 0.15 0.09+0.15 1.1+1.1 0.15+1.0 0.08+0.08 红 色 黄 色 紫 色 淡黄色 粉红色 黄绿色 橄榄绿色 深紫色 淡绿色 攻瑰红色 淡蓝色 紫蓝色 棕 色 三、合成立方氧化锆的鉴别 合成立方氧化锆常被用作钻石的仿制品。因此,合成立方氧化锆晶体的性质及特征,就是 合成立方氧化锆的鉴别特征。 1 、合成立方氧化锆的生长特征 由于冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体时不使用金属坩埚, 而是用晶体原料本身作为坩埚, 因此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体,也没有矿物包体。生长过程中没有晶体的旋转, 也没有弧形生长纹。 一般来说,合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。只有少数晶体可能会因冷却速度过快 而产生气体包体或裂纹。 还有些靠近熔壳的合成立方氧化锆晶体内有未完全熔化的面包屑状的氧 化锆粉末。偶见旋涡状内部特征。 图5-5 合成立方氧化锆中的未熔粉末 2 、合成立方氧化锆的物理化学特征 图5-6 合成立方氧化锆中的气泡 晶体结构:立方结构。 硬度:8-8.5 。用维氏显微硬度计测量平均值为1384kg/mm 。 密度:5.6-6.0g/cm3 。 断口:贝壳状断口。 折射率:2.15-2.18 ,略低于钻石(2.417) 。 色散:0.060-0.065 ,略高于钻石(0.044) 。 光泽:亚金刚- 金刚光泽。 吸收光谱:无色透明者在可见光区有良好的透过率;彩色者可有吸收峰,对紫外光均有强 烈的吸收。可显稀土光谱。 荧光:多数晶体在长波紫外线照射下发出黄橙色荧光,在短波下发出黄色 荧光。而有些晶 体只在短波下有荧光反应,有些甚至不发光。 化学性质:非常稳定,耐酸、耐碱、抗化学腐蚀性良好。 第六章.助熔剂法及其合成宝石的鉴定 要点: 1 . 助熔剂法基本原理、合成装置与条件、过程及特点 2 . 合成品种 3 . 助熔剂法合成宝石的鉴定 助熔剂法又称熔剂法或熔盐法, 它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。 利用助熔剂 生长晶体的历史已近百年,现在用助熔剂生长的晶体类型很多,从金属到硫族及卤族化合物,从半导 体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体,也用于生长宝石晶体,如助熔剂法红宝石和祖 母绿。 一、助熔剂法的基本原理和方法 助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中, 使之形成饱和溶液, 然后通过 缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法,使熔融液处于过饱和状态,从而使宝石晶体析出生长的方 法。助熔剂通常为无机盐类,故也被称为盐熔法或熔剂法。 不同分为两大类:自发成核法和籽晶生长法。 1 、 自发成核法 按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反应法和蒸发法。这些方法中以缓冷法 设备最为简单,使用最普遍。 缓冷法是在高温下,在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后,缓慢地降温冷却,使晶体从饱和熔体 中自发成核并逐渐成长的方法。 2 、 籽晶生长法 籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点, 在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后,晶体在籽晶上结晶生长。 根据晶体生长的工艺 过程不同,籽晶生长法又可分为以下几种方法: A. 籽晶旋转法:由于助熔剂熔融后粘度较大,熔体向 籽晶扩散比较困难,而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用,使晶体生长较快,且能减少包裹体。 此法曾用于生长 卡善红宝石。 B.顶部籽晶旋转提拉法: 这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。 其原理是: 原料在坩埚底 部高温区熔融于助熔剂中,形成饱和熔融液,在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区,形成 过饱和熔液,在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉,晶体在籽晶上逐渐长大。该方 法除具有籽晶旋转法的优点外,还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外,晶体生长完毕 后,剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用。 C.底部籽晶水冷法: 助熔剂挥发性高,顶部籽晶生长难以控制,晶体质量也不好。为了克服这些缺点, 采用底部籽晶水冷技术,则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长,抑制了熔体表面和坩埚其它部 位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体,从而保证了晶体在籽晶上不断成长。用此法可生 长出质量良好的钇铝榴石晶体。 D.坩埚倒转法及倾斜法: 这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。 当坩埚缓慢冷却至溶液达 过饱和状态时,将坩埚倒转或倾斜,使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长,待晶体生长结束后,再将坩 埚回复到开始位置,使溶液与晶体分离。 E.移动熔剂区熔法:这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区 助熔剂法根据晶体成核及生长的方式 内含有助熔剂,随着熔区的移动(移动样品或移动加热器),晶体不断生长,助熔剂被排挤到尚未熔融 的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛,用这种方法可以得到均匀的晶体。 二、助熔剂的选择和工艺特点 助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体的关键,它不仅能帮助降低原料的熔点 , 还直接影响到晶 体的结晶习性、质量与生长工艺。 助熔剂有两类: 一类为金属,主要用于半导体单晶的生长;另一类为氧化物和卤化物(如 理想的助熔剂的条件: 1. 对晶体材料 PbO ,PbF2 等) ,主要用于氧化物和离子材料的生长。 应具有足够强的溶解能力; 2. 具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点; 3. 应具有尽可能小的粘滞性; 4. 在使用温度下挥发性要低( 蒸发法除外); 5. 毒性和腐蚀性要小,不易与坩埚材料发生反应; 6. 不易污染晶体,不与原料反应形成中间化合物; 7. 易把晶体与助熔剂分离。常采用的助熔剂:硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物 或氟化物,如 B 2O3 ,BaO,Bi2 O3 ,PbO,PbF2 ,MoO3 ,WO 3,Li2 O,K 2O ,KF ,Na 2O ,NaF,Na3AlF6 等。在实 际使用中,人们多采用复合助熔剂,也使用少量助熔剂添加物,通常可以显著地改善助熔剂的性质。 合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。即使合成同一品种的宝石,不同厂家采用的助熔剂种类也 不一样。 助熔剂法生长宝石技术的优缺点 助熔剂法与其它生长晶体的方法相比,有着许多突出的优点: 1. 适用性很强,几乎对所有的材料,都能够找到一些适当的助熔剂,从中将其单晶生长出来。 2. 生长温度低,许多难熔的化合物可长出完整的单晶,并且可以避免高熔点化合物所需的高温加 热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。 3.对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的 4. 在较低温度下, 某些晶体会发生固态相变, 6. 助熔剂法生长晶体的设 晶体, 无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。 变。 产生严重应力,甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体,因此可避免破坏性相 5.助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶体质量好。 备简单,是一种很方便的晶体生长技术。 助熔剂法存在着一定的缺点,归纳起来有以下四点: 2. 晶体尺寸较小。 3.坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。 染炉体和环境。 4.许多助熔剂具有不同程度的毒性,其挥发物常腐蚀或污 1. 生长速度慢,生长周期长。 三、助熔剂法合成宝石的品种 1940年美国人 Carroll Chatham 用助熔剂法实现了 合成祖母绿的商业生产. 目前世界上祖母绿 生产的大公司已经发展到了六、七家,如美国的查塔姆(Chatham ) 、Regency、林德(Linde ) ,澳大 利亚的毕荣(Biron) 、法国的吉尔森(Gilson ) 、日本的拉姆拉(Ramaura ) 俄罗斯的 Tairus 。年生 产祖母绿已经达到了5000kg 以上。随着科技的发展,各个生产厂家也在不断地改进合成工艺,如 Chatham 生产出供销售的单个晶体和晶簇。 1.埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体 早在1888 年和1900年, 科学家们就使用了自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。 之后, 德国的 埃斯皮克(H. Espig) 等人进行了深入的研究( 于1924-1942 年),并对助熔剂缓冷法做了许多改 进,生长出了长达2cm 的祖母绿晶体。 A.主要设备 缓冷法生长宝石晶体的设备为高温马福炉和铂坩埚(图6-1) 。合成祖母绿晶体的生长常采用最高 温度为1650℃的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体,要求炉子的保温性能好,并配以良好的控 温系统。 图6-1 助熔剂法采用的坩锅和马福炉 坩埚材料常用铂,使用时要特别注意避免痕量的金属铋、铅、铁等的出现,以免形成铂合金,引 起坩埚穿漏。坩埚可直接放在炉膛内,也可埋入耐火材料中,后者有助于增加热容量、减少热波动, 并且一旦坩埚穿漏,对炉子损害不大。 B.生长过程 首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂, 并将坩埚放入高温电阻炉中加热,待原料和助熔剂开始 熔化后,在略高于熔点的温度下恒温一段时间,使所有原料完全熔化。然后缓慢降温,降温速度为每 小时0.2-0.5℃,形成过饱和溶液。电炉顶部温度稍高于底部温度,晶体便从坩埚底部结晶生长。晶 体生长速度很慢,约每秒6.0?Lo cm 。主要晶体生长结束后,倒出熔融液,所得晶体随后与坩埚一起 重新放回炉中,随炉温一起降至室温。出炉后,将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中,溶去 剩余的助熔剂,即可得到生长的晶体。 C.工艺条件 原料:合成祖母绿所使用的原料是纯净的绿柱石粉或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物,成份为 BeO、 SiO2 、AL2O 3及微量的 Cr 2O3 。 -6 助熔剂:常用的有氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五 氧化二钒混合助熔剂。 工艺流程: a.将铂坩埚用铂栅隔开,另有一根铂金属管通到坩埚底部,以便不断向坩埚中加料。 b.按比例称取天然绿柱石粉或二氧化硅(SiO2 ) 、氧化铝(AL 2O3 ) 、和氧化铍(BeO ) 、助熔剂和少量着 色剂氧化铬(Cr2O 3) 。 c.原料放入铂柑锅内,原料 SiO2 以 玻璃形式加入熔剂中,浮于熔剂表面,其它反应物 AL2O 3 、BeO 、 Cr2O 3通过导管加入到坩埚的底部,然后将坩埚置于高温炉中。 d.升温至 I400℃,恒温数小时,然后缓慢降温至1000℃保温。 e.通常底部料2 天补充一次,顶部料2-4 周补充一次。 f.当温度升至800℃时,坩埚底部的 AL 2O3 、BeO 、Li2CrO4 等已熔融并向上扩散,SiO 2熔融向下扩散。熔 解的原料在铂栅下相遇并发生反应,形成祖母绿分子。 g. 当溶液浓度达到过饱和时,便有祖母绿形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。 h.生长结束后,将助熔剂倾倒出来,在铂坩埚中加入热硝酸进行溶解处理50小时,待温度缓慢降至室 温后,即可得干净的祖母绿单晶。 相对密 度值 图6-2 助熔剂法合成祖母绿的装置图 i. 生长速度大约为每月0.33mm 。在12 个月内可长出2cm 的晶体。 (4) 工艺要点: a. 必须严格控制原料的熔化温度和降温速度,以便祖母绿单晶稳定生长,并抑制金绿宝石和硅 铍石晶核的大量形成。 b. 在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所需的原料, 使形成祖母绿的原料自始至终都均匀 地分布在熔体中。 2. 吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体 法国陶瓷学家吉尔森(P?Gilson)采用籽晶法生长祖母绿晶体,能生长出14?2Omm 的单晶 体,曾琢磨出 l8Ct 大刻面的祖母绿宝石,于1964 年开始商业性生产。 A. 装置 如图6-3 所示,在铂坩埚的中央加竖铂栅栏网,将坩埚分隔为两个区,一个区的温度稍高为 熔化区,另一个区的温度稍低为生长区。 B. 生长工艺 助熔剂:酸性钼酸锂; 热区:添加原料、助熔剂和致色剂; 冷区:吊挂籽晶,视坩埚大小可以排布多个祖母绿籽晶片。 升温至原料熔融,热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱 和时,祖母绿便在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小,保持低的过饱和度以阻止硅铍石和 祖母绿的自发成核作用。 不断添加原料,一次可以生长出多粒祖母绿晶体。其生长速度大约为每月 lmm 。 3. 自发成核缓冷法生长红宝石 图6-3 吉尔森助熔剂法合成祖母绿的装置 助熔剂法合成红宝石是自发成核缓冷法生长的, 在生长过程中采用了坩埚变速旋转技术。使熔体 不断处于搅拌之中,对晶面可产生冲刷效果,从而使包体大大减少。搅拌熔体还可使溶质浓度分布均 匀、减少局部过冷,从而减少小晶核的数目,抑制局部地段有其它相的析出。 图6-4 助熔剂法合成红宝石晶体(多罗斯) 具体工艺: 原料:AL 2 O 3 和少量的 Cr 2 O3 ; 助熔剂:PbO-B 2 O3 或 PbF2- PbO 。 铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。 加热:加热至1300℃,并旋转坩埚,使坩埚内的助熔剂和原料完全熔融。 生长:停止加热,以每小时2℃的速度缓慢冷却至915℃,大致需8 天。晶体缓慢生长。 晶体生长结束,倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂溶解,即可获得干净的红宝石晶体。 图6-5 助熔剂法合成红宝石(Ramaura) 用此法长成的红宝石晶体成本高,难以大量生产。 4. 助熔剂法生长钇铝榴石晶体(YAG) 钇铝榴石可采用底部籽晶水冷法或自发成核缓冷法生长晶体。这里主要介绍底部籽晶水冷 法。 采用底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力,质量较高。具体工艺条件如下: 原料:Y 2O 3 和 AL2 O3 ,加入少量 Nd 2 O 3 作稳定剂; 助熔剂:采用 PbO-PbF2 -B 20 3 ,另将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内,置于炉中加热。 加热:升温至1300℃时恒温25 小时,将原料熔化; 生长:以每小时3℃的速度降至 N- US1260℃,此时,在底部加水冷却,将籽晶浸入坩埚底 部中心水冷区。再按2O℃/h 的速度降至1240℃,然后以0.3- 2℃/h 的速度降至950℃,至生长结 束。 俄罗斯还用溶剂法生产出了透明的硅铍石,晶体到12.5 克拉,可切磨成6 克拉的刻面宝石。 晶体内部常含有棕黄色的溶剂残余。 四、助熔剂法生长宝石的鉴别 1 、助熔剂法生长宝石的基本特征 助熔剂法生长宝石晶体的特征与天然宝石非常相似, 特别是宝石晶体生长过程中或多或少存 在着包裹体、 生长条纹、 位错和替代性杂质等缺陷, 有效的模仿了天然宝石中各种宝石的内含物, 晶体的包裹体对晶体的质量也有很大的影响。晶体的主要特征如下。 A. 固相包体 图6-6 合成红宝石中的助熔剂残余 (1 )助熔剂残余包体:助熔剂包体的形成与晶体的非稳定生长有关。最严重的包体发生在自发成核 过程中枝蔓状生长阶段,快速生长使枝蔓间的助熔剂在随后的稳定生长中被包裹起来。 (2 )结晶物质包体:晶体在生长过程中,温度降到其它晶相可以存在的范围,或者由于组份过冷, 成分分布时高时低,其它晶相在局部区域形成较高的过饱和度,新相便可以在晶体界面上发生非均匀 成核,晶芽牢固地附着于晶体表面上,并随着晶体的生长,被包裹在晶体内部,如祖母绿晶体内的硅 铍石包体。 (3 )坩埚金属材料包体:助熔剂生长的晶体或多或少要受到坩埚材料的污染。 图6-7 助熔剂法合成蓝宝石中的铂金片及铂金针 (4 )未熔化熔质包体:原料熔化不完全,有时会存在未熔化的溶质原料包体。 图6-8 查塔姆合成红宝石中的种晶 (5 )种晶包体:助熔剂法加种晶生长时,晶体有时还可见种晶包体。 B. 气相包体 助熔剂具挥发性,熔体粘滞性较大,由于熔体搅拌不均匀,有时助熔剂未蒸发完全以气相包 裹在晶体中。由于助熔剂冷凝收缩也会产生收缩泡。 图6-9 合成红宝石中的收缩泡 C.气固两相包体 当气相收缩泡和固相助熔剂残余包体同时存在时,还可构成气- 固两相包体。 图6-10 合成红宝石中的六方色带 图6-11 拉姆拉合成红宝石中特殊色带和纹理 D.生长条纹 助熔剂法生长的晶体有时可观察到平直的生长条纹(图6-10) ,它是由组成成分的相对浓度或杂 质浓度的周期性变化引起的。生长条纹的出现也与晶体中存在着很细的包裹体有关,另外,温度波动 和对流引起的振荡,也是造成生长条纹的因素。 E. 生长丘 助熔剂生长的晶体多含有螺旋位错,螺旋位错在晶面上终止时,表面会形成生长丘或卷线。它是 由大量晶层堆叠而成,生长位错中心可由自发成核形成,或由包裹体产生。紧挨生长丘的下面常 常联结着小的包体中心。 F. 替代性杂质及成分不均匀性 助熔剂法生长的晶体会由于坩埚材料和助熔剂的污染而受到影响。经电子探针及 X 射线荧 光分析测定,助熔剂法生长的晶体往往含有助熔剂的金属阳离子,如合成祖母绿晶体中含有 Mo 和 V ,合成红宝石含有 Pb 、B 等。 2 、 助熔剂法合成祖母绿的鉴别 A.内含物特征: (1 )助熔剂残余 助溶剂残余常呈羽纱状、云雾状、云翳状、管状、网状,与天然宝石内的包体形态明显不同。助 溶剂在反射光下,表面呈黄色至粉红色,亮域下不透明呈褐色、灰黑色,显粒状结构。 图6-12 助熔剂法合成祖母绿中云翳状助熔剂残余 天然祖母绿中多出现天然矿物包体,方解石、云母、透闪石或阳起石等晶体包体。 (2 )二相包体 助溶剂残余微晶与收缩泡构成气- 固两相包体, 很象天然宝石中的气- 液两相包体, 但助溶剂 呈微晶固相分布,与天然液相特征不同,显得浑浊不如液体透明清澈。 (3 )籽晶片 在某些助熔剂法生长的祖母绿中,可观察到籽晶片的痕迹。籽晶片表面常被熔蚀,通常颜色 较浅,生长的祖母绿颜色较深,环绕着晶种的深色祖母绿部分显示合成宝石的包体特征。 (4 )硅铍石 当助熔剂法生长的祖母绿时,温度控制不当时,则会出现硅铍石晶核,这些晶核堆集在一起 形成新的细小晶体类型,甚至长成大的柱状硅铍石晶体包体。 图6-13 合成祖母绿中的硅铍石晶体包体 (5 )铂金片 从铂坩埚溶蚀又重结晶的铂金片,常具有三角形、六边形、长条形或不规则的多边形。容易 与天然宝石中的黑云母矿物包体相混。 但铂金片在透射光下不透明, 反射光下显示银白色明亮的 金属光泽。 天然、合成祖母绿典型内含物见下表: 表6-1 天然祖母绿 内 含 二相,三相包体(气液,气 物 液固,液态包体) 有各种固态包体 天然祖母绿与助熔剂法合成祖母绿典型内含物 助熔剂法合成祖母绿 种晶包体(可能有) ;铂金片;黄金片;助熔剂 包体;硅铍石包体(少见) 二相(气固)包体(收缩泡加助熔剂残余)在 反射光下呈橙红色且不透明,形态上似天然, 如彗星状,较复杂有空洞,负晶。 助熔剂残余形成羽状体(云翳状)雾状,面纱 状,扭曲状 羽状体 B.相对密度 助熔剂法合成祖母绿的相对密度略小于天然祖母绿的相对密度。 这可以作为助熔剂法合成祖母绿 辅助性的鉴定特征。而水热法合成祖母绿的相对密度与天然祖母绿的相对密度重合。 表6-2 天然祖母绿与助熔剂法合成祖母绿的相对密度表 宝石名称 相对密度 平 均 相对 密 度 天然祖母绿 助熔剂法合 Chatham 2.65-2.66 2.67-2.78 2.65-2.66 成祖母绿 Gilson I Gilson II Gilson III 2.65 2.65 2.68-2.69 2.67-2.69 2.72 2.68-2.73 2.68-2.70 2.67-2.73 2.67-2.73 水 热 法 合 成 Linde 祖母绿 Biron 中国桂林 Tairus(早) Tairus(新) C 、折射率 天然及不同方法合成的祖母绿的折射率及双折率也存在一定的差异, 助熔剂法合成祖母绿的折射 率和双折率略小于天然祖母绿, 而天然祖母绿的折射率和双折射率略大于水热法合成祖母绿。详见表 表6--3 样品名称 天然祖母绿 天然、合成祖母绿的折射率及双折率值 折射率(Ne) 1.586 折射率(No) 1.594 双折射率 0.005-0.007 1.584 助 熔 剂 法 合 Chatham 成祖母绿 GilsonI 1.564 1.560 1.591 1.564 0.007 0.003 1.569 0.005 GilsonII 1.562 1.567 0.003-0.005 GilsonIII 水 热 法 合 成 Linde 祖母绿 Biron 中国桂林 Tairus(早) Tairus(新) 1.571 1.566-1.572 1.570 1.567-1.571 1.574-1.581 1.572-1.578 1.579 1.571-1.578 1.577 1.575-1.578 1.579-1.587 1.579-1.584 0.006-0.008 0.005-0.007 0.007 0.007 0.006 0.007 D 、紫外荧光 天然及合成祖母绿都可以显示红色,绿色荧光,也可能不显荧光。合成祖母绿在长波紫外光中 发出强红色荧光, 其发光强度比天然的要大的多,在长波紫外光中显示亮红色可以看成一个警告—— 这块祖母绿可能是合成品。 E 、查尔斯滤色镜 一些天然及合成祖母绿在查尔斯镜下可显红色,粉红色,甚至绿色。有些类型的合成祖母绿查尔 斯镜下显强红色——这可以是一个有用的标志。 但某些哥伦比亚祖母绿在查尔斯滤色镜也可能显示很 强的红色。 F 、紫外-可见光光谱 天然祖母绿显示铬的吸收光谱,红光区有吸收线,橙黄区有吸收弱带,蓝绿区透过,紫区吸收。 但在420nm、 608 nm 的吸收峰不明显。 而合成祖母绿的吸收光谱除天然祖母绿的吸收光谱外, 在683nm、 420 nm 、608 nm 皆显示明显的吸收峰。 G 、红外光谱特征 助熔剂法合成的祖母绿中不含水, 因此使用红外光谱测试, 5000 —6000 CM 处无任何水的吸收峰。 而天然祖母绿的红外光谱中有 I 型水和Ⅱ型水的吸收峰。 H 成分分析 进行成分分析,可见天然祖母绿的铬含量较低,并伴有钒和铁的存在,而合成祖母绿铬的含量较 高,钒和铁的含量则明显低于天然祖母绿。 表6-4 祖母绿品种 水热合成 助熔剂合成 云南 哥仑比亚 巴西 -1 天然祖母绿与合成祖母绿微量元素成分对比 Cr2O3含量/% 1.339 0.654 0.20 0.235 0.230 V2O3含量/% 0.005 0.003 1.500 0.033 0.017 Fe2O3含量/% 0.010 0.000 0.010 1.071 0.489 助熔剂合成祖母绿晶体中还含有 Mo 、B 、 Bi 和 V 等助熔剂的金属阳离子,从而与天然祖母绿鉴别开 来。 3.助熔剂法合成红宝石的鉴别 A 、助溶剂残余包裹体 B 、气固两相包体: C 、铂金片 D 、特殊的色带或色域 助熔剂合成宝石中可见直线状、角状生长环带,这些特征与天然红、蓝宝石中的色带,在外观上是一 致的。但在拉姆拉合成红宝石中可出现一种搅动状的颜色现象和纺锤形色域,在多罗斯(Douros)合 成红宝石中可出现浅红、无色色带和蓝色三角色块。 F 、种晶 早期生产的产品采用了很大的种晶,例如 Leichleitner 公司仅在种晶上生长薄薄的一层合成红 宝石。目前,绝大多数的助溶剂法合成红、蓝宝石中很难看到种晶及其相关的特征。 G 、发光性 紫外光下助溶剂法合成红宝石呈中一强的红色荧光,可以对红宝石的鉴定起到指示作用,而拉姆 拉红宝石加入了某些稀土元素,在紫外光下橙红色荧光。少数样品可能显示蓝白色荧光。 H 、可见光谱 助熔剂法合成红宝石的吸收光谱与天然的一样,只是比天然红宝石更清晰、更明显。 I 、微量元素 用电子探针分析暴露到宝石表面的助溶剂残余包裹可以检验出包裹的化学组成,用 X- 荧光 能谱仪,可以无损分析出宝石所含的微量化学元素。最常用的助溶剂是一些重金属的氧化物,如 PbO 、PbF 2 、BiO2 、MoO2 ,以外还可有 B 2 O 5 ,Li2 O。


人造钻石