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读完GIA足足24页的英文报告总算明白了高温高压合

admin 人造钻石 2020年12月23日

  原标题:读完GIA足足24页的英文报告,总算明白了高温高压合成钻石的N个套路!

  此项研究中使用的样品多达几千件,囊括了GIA在2007-2016年里检测的所有高温高压合成钻石!

  一般情况下压力高达5-6GPa,相当于用一根手指顶起一架商用喷气式飞机所承受的压力;温度则达到1300-1600℃。

  1955年GE公司首次用高温高压的方法合成金刚石;上世纪90年代才合成出尺寸和品质“双达标”的宝石级金刚石(钻石)。

  近年来高温高压(HPHT)技术更是迅猛发展,合成无色大颗粒钻石已不成问题。

  图表显示,虽然总数量上黄-橙系列HPHT合成钻石占大头(右),但近年来无色和蓝色合成钻石的比例明显增加(左)。

  而且HPHT合成的近无色钻石色级总体较CVD合成钻石高:开普系列(D-Z)的HPHT合成钻石中,D-F级占了72%,G-J级占26%;而CVD合成钻石中则是21%的D-F级,67%的G-J级。

  HPHT钻石通常是在合成过程中由杂质元素致色的,而非后期处理改色而成。比如:钻石中孤立的氮在合成时聚集,产生了黄-橙色;在反应仓中加入一些硼,就能产生蓝色。但粉色比较特殊(毕竟小公举),与NV中心有关,需经过后期辐照+退火处理。

  在几千颗HPHT合成钻石中,数量最多的为1-1.5ct的刻面钻石,占了34%。近年来,10克拉以上的HPHT和合成钻石已经面世;而那些最让宝石学家头疼的小钻(melee diamond;0.05ct)数量也显著增加,颇有两极分化的趋势。

  HPHT合成近无色钻石绝大部分为圆钻型切工;彩钻中近一半为圆钻型切工,正方形和矩形切工也占了一定的比例。

  此外,根据4C分级体系来看,圆钻型开普系列合成钻石的切工等级普遍较好,Very Good级所占比例最高。

  HPHT合成钻石的净度大体呈正态分布。其中无色-近无色钻石中IF-SI各级别所占比例相差不大;而彩钻中VS1、VS2两个级别数量最多。

  26%的HPHT合成钻石样品在长波紫外光下有荧光;62%的样品在短波紫外光下有荧光。而且在短波紫外光下的荧光普遍较强,长短波紫外光下荧光颜色相似。

  ①粉钻:前面已述,HPHT合成粉钻的颜色成因来源于后期处理过程中形成的NV缺陷中心,而它之所以会产生橙或红色荧光,也是因为NV中心。绝大部分天然粉钻的荧光颜色都为蓝色,这是因为在自然界中只有1%以下的粉钻是由NV中心致色的。

  最值得关注的一点是,几乎所有HPHT合成粉钻样品在短波紫外光下都能发出荧光;而在参与测试的天然粉钻样品中,有31%在短波紫外光下无荧光反应。

  ②黄钻和黄-橙系列钻石:短波紫外光下荧光远强于长波紫外光下的荧光,荧光颜色为典型的绿至橙色。而天然黄色钻石中92%在长波紫外光下产生蓝色荧光。

  ③无色钻石:只有2%的无色HPHT合成钻石在长波紫外光下会发出橙-黄色荧光(短波紫外光下 88%)。而在天然无色钻石中有35%在长波紫外光下,其中99%是由N3中心带来的蓝色荧光。

  硼会引起蓝色磷光,因此蓝色和无色HPHT合成钻石会发出比较特征的浅蓝色磷光;天然和处理的IIb型钻石也会产生蓝色磷光,但较合成的弱。其它颜色无明显磷光特征。

  DiamondView图像的本质其实是钻石在高能量、高强度的紫外光源(225nm)下发出的荧光图像。

  有些钻石在长短波紫外光下可能都无法产生荧光,但在如此强的紫外光下,任何钻石都会有荧光反应,而且不同的发光图样和颜色可以指示钻石的成因。

  金属催化剂的加入大大降低了合成所需温压,但温度的降低使合成钻石的晶形从八面体向立方体-八面体过渡,这一外貌特征是HPHT合成钻石最典型的特点。加之内部杂质元素按区域分布的特点,在DiamondView下特征十分明显。

  下图为各色HPHT合成钻石在DiamondView下呈现的不同荧光颜色,部分为多种颜色组成的色区交替分布,特征鲜明。

  目前已知绿色荧光来自于H3缺陷中心;橙-红色荧光与NV中心有关。其它荧光颜色成因尚未知。

  ①对于无色钻石,红外吸收光谱测试的核心是检测其类型是否为Ia,也即:是否含有聚集态的氮。天然无色钻石多为Ia型,而HPHT合成无色钻石主要为IIa和IIb型(硼含量不足以致蓝色时)。

  ②对于黄色系合成钻石(Ib+IaA),1344cm-1是一个值得注意的红外吸收峰,它预示着孤氮的存在。“孤氮”一旦出现,说明在地质时代中这颗钻石相当年轻,有合成的嫌疑!

  这是因为,分散在钻石晶格中的孤氮总会耐不住寂寞,跑去和其它的孤氮相聚,组成A中心(双氮)、B中心(4个氮+1个空心)。

  因此,经历漫长的地质时期后,天然钻石中几乎都不存在孤氮(C中心)了。而在实验室中快速生长的钻石,就算经过后期处理,或多或少还是会留下相当数量的孤氮。

  此外,通过对图谱的处理和计算,还可以得出HPHT合成钻石中杂质元素的含量。如下左图,是合成蓝钻颜色从浅至深所对应硼的含量(ppb)变化;右图为黄色-黄橙色合成钻石中氮的含量(ppm)变化,钻石颜色越偏橙,氮含量越高。

  这一区间的吸收光谱与颜色紧密相关,下图给出了不同颜色HPHT合成钻石可能出现的吸收峰,以及产生该吸收峰的原因。

  如粉色-红色合成钻石可能出现辐照、热处理或NV中心导致的595nm和637nm吸收峰。

  为了探究可见-近红外光谱是否能检测到黄-橙黄系列HPHT合成钻石的内部差异,选取纯黄色和黄橙色样品做了测试。

  可以看到在520-620nm之间,黄橙色钻石的吸收边对应的波长略长于黄色钻石,导致透视窗(transmission window)向橙光区移动,所以钻石看起来会呈现橙色。

  黄橙色钻石的吸收边之所以会向长波长方向移动,是因为较黄色钻石而言,黄橙色钻石中孤氮含量更高(约两倍)。这与红外计算结果相符合。

  光致发光所采用的光源是特定波长的激光,比上述两种吸收光谱更加灵敏,是宝石学测试中非常重要的一项技术。

  光致发光光谱可以检测到HPHT合成钻石中的各种晶格缺陷,根据其显示的特征峰可加以判断。下图中值得注意的是,相当一部分蓝色合成钻石缺少特征峰。

  比如下面要提到的:HPHT合成钻石一般具有磁性,但绝不能说没有磁性就不是HPHT合成钻石。看起来像是数学中的逆否命题,但这“一般具有”几个字,往往就是数学与现实的区别所在。

  钻石虽然是单折射宝石,但天然钻石在漫长的生长过程中,温压条件容易变化,从而导致结构的不均一,产生异常双折射。而实验室环境则相对稳定,因此,大部分HPHT合成钻石无异常双折射,在正交偏光镜下无明显现象。

  天然钻石很少具有磁性。而HPHT合成钻石由于用到了金属触媒,难免会有金属残渣存留其中,因此可以根据金属的磁性进行探测。

  但有些净度较高的合成钻石可能检测不到磁性,这种情况下还需参照其它特征综合判定。

  HPHT合成彩钻常见呈几何形状的彩色色区,与致色离子的选区分布有关,DiamondView下十分明显。需要注意的是,天然钻石中有时也会出现石墨浓集造成的暗色区块,应小心区分。

  HPHT合成钻石在短波紫外光下的荧光普遍强于长波紫外光下的荧光,包括彩色和无色钻石,荧光主要为绿、黄、橙色。

  HPHT合成钻石的磷光一般较弱,发光时间也很短。蓝色(IIb型)和无色的HPHT合成钻石往往会有浅蓝色磷光,发光光谱中表现为以500nm为中心的宽带,强度远高于天然IIb型(蓝色)钻石和CVD合成钻石的磷光。

  如果一颗无色钻石为紫外透明,或者在红外测试中检测不到氮的存在,那么它很可能是合成的或者经过HPHT处理了。这是因为,它属于自然界中极其稀少的II型钻石,值得怀疑。

  需要注意的是,鉴定方法绝不是一成不变的,也许当下适用的手段恰恰会导致今后的错误。因此,对于鉴定人员来说,关注市场动态、及时更新技术储备尤为重要。

  0.05ct以下的钻石叫“melee diamond”,译为“小钻”。其实HPHT合成小钻现身珠宝市场其实也才两三年的时间,但其数量之大足以引起警惕。

  郑州的HPHT合成小钻工业发展迅猛,到2016年,每座工厂每天就能生产1000ct小钻,颜色级别D到N、切割后重量0.005-0.03ct、净度不一。

  合成小钻使用的种晶是更小的黄色HPHT合成钻石,很多出售的小钻原石上还连着种晶。

  典型的HPHT合成钻石是从{100}立方体晶面上长出来的,为立方体-八面体聚形;但也有少数生长于{111}八面体晶面和{110}五角十二面体晶面,有一定的迷惑性。

  其实HPHT合成小钻也就是普通HPHT合成钻石的缩小版,鉴定特征相似。只不过囿于尺寸,很多方法难以实施。以下是几个较为可行的测试方法。

  目前已知的近无色HPHT合成小钻基本上都是II型(检测不到氮)。有些在红外测试中检测出了硼,归为IIb型。其实,很多IIa型小钻中也可能含有硼,虽然含量低到红外检测不到,但还是会像IIb型一样产生较强的磷光。

  因此,将HPHT合成小钻置于高能量的短波紫外光一段时间后,关掉紫外光源,几乎都能发出磷光!

  HPHT合成小钻的内含物很难观察到,然而一旦含有金属残渣,比大钻更容易被磁铁吸引。

  光致发光光谱显示,大部分HPHT合成小钻含有高浓度的镍和硅相关的晶格缺陷。

  下图为2007-2017年GIA接收的CVD和HPHT合成钻石比例。其实这两种合成钻石数量还是相当小的,基本上每年都不超过0.01%。(GIA于2007年开始鉴定合成钻石,因此头两年数量会偏高。)

  二者之中,HPHT合成钻石始终占大头。而且GIA的宝石学家们根据近几年的数据,预测HPHT合成钻石的比例在未来还会继续增大。

  其中,4ct以上和0.05ct以下的HPHT合成钻石数量将持续走高;黄色系列钻石仍占主导地位,但数量上会有所下降,反之,蓝色和无色钻石数量会继续增加。返回搜狐,查看更多


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