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高温高压种晶触媒法合成钻石

admin 人造钻石 2020年12月25日

  ______________________________________________________________________________________________________________ 一、 钻石合成方法的发展历史 早在 18 世纪人们就开始了合成钻石的探索,但直到 20 世纪,由于热力学及高温高压 技术的发展,才使钻石的合成得以实现。1953 年瑞士工程公司(ASEA)使用压力球装置首次 成功地合成出了 40 粒小颗的钻石,美国通用电气公司(GE)也于 1955 年采用压带装置合成出 了小颗粒的钻石。此后, 工业级钻石的合成技术得到广泛应用,目前几乎三分之二的工业用钻 已由合成钻石替代了。但直到 1970 年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功。经 过近三十年的努力,目前已能获得十几克拉大的晶体,但宝石级钻石合成的成本仍然很高,虽有 初步的商业化,仍不能进行大批量的生产。2000 年合成的可切磨的钻石只有 3500ct,仅占当年 天然宝石级钻石产量的 0.01%。 到二十世纪九十年代,人们发明了一种 化学气相沉积法(CVD)---一种在低压下生长钻 石的新方法。这种方法是在钻石的亚稳定区,用加热、放电等方法激活碳基气体(如甲烷),使 之离解出碳原子和氢原子(或甲基 CH3 和氢原子),碳原子在甲基和氢原子的作用下在固相基 片如 籽晶上沉积形成金刚石单晶薄膜或多晶质薄膜。目前生长速度只能达到每周 0.02mm,可 获得的金刚石薄膜厚度太小(几十至几百微米),还远不能用来合成宝石级钻石,这种技术有时 被用于钻石及其它材料的表面镀层,在珠宝首饰业应用还十分有限。 二、合成钻石的原理与合成方法 1.合成钻石的原理 图 8-1 钻石-石墨相图 钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。根据钻石-石墨的相平衡图可知,在常温常压 下石墨是碳的稳定结晶形式,而钻石是一种亚稳定状态。钻石只有在高温高压下才是最稳定的, 天然钻石形成并保存于上地幔高温高压的条件下充分证明了这一点。但要在常温常压下破坏钻石 精品资料 ______________________________________________________________________________________________________________ 中的 C-C 键需要很高的能量,因此,钻石不会自动转变为石墨。而在高温高压(相图中钻石稳 定区的条件)下,石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列,而形成钻石。 2.合成方法 合成钻石的方法主要分静压法、动压法和 低压法(即在亚稳定区内生长钻石的方法)。 合成工业用钻石主要采用静压法中的静压触媒法,通过液压机产生(4500-9000)X109Pa 的压 力,以电流加热到 1000-20000C 的高温,利用金属触媒实现石墨向钻石的转化。 宝石级合成钻石也是采用的静压法,但加入了种晶,所以又称为晶种触媒法。此法采用 了金属触媒来促进石墨向钻石的转化。金属触媒的主要作用是降低石墨向钻石转化的温度和压力 条件,提高转化率。同时,金属触媒可以作为碳的溶剂。在适当的温度压力条件下,石墨和钻石 都可以溶于触媒中,并且,石墨的溶解度大于钻石,当压力升高时,二者的差异也增大。因此, 当石墨在金属触媒中溶解达到饱和时,对钻石而言就已经达到过饱和了,此时,钻石容易从触媒 中结晶出来。在合成过程中对温度、压力的控制较复杂,晶体生长的时间较长,所以成本比合成 工业钻砂高得多。下面介绍宝石级钻石的合成方法 原料:通常选用天然或合成的钻石粉,石墨及石墨与钻石的混合物作为碳源。 金属触媒:一般用的是铁镍合金。 原料在高温高压下溶解于铁镍触媒中,当温度降低或压力舱内存在温度梯度,溶解于触 媒中的碳达到过饱和,并在种晶上以钻石的形式结晶出来。如此不断生长形成较大的钻石单晶体。 目前,合成宝石级钻石主要采用压带装置和分裂球装置。 图 8-2 压带装置 精品资料 ______________________________________________________________________________________________________________ 压带(Belt)装置:这种装置是美国通用电气公司发明的。通常采用两面顶压机加压, 电流通过叶蜡石炉内的碳管电阻加热。所用原料为合成或天然钻砂,还需要 2 个钻石籽晶分别 放在 2 个生长舱的两端。所以一炉只能生长两颗钻石。合成宝石级钻石所用的压力为 5.5X109 —6X109Pa, 温度为 16500C。圆筒中间温度较高(16500C),两端较低(15500C)。碳在中间 溶解于金属触媒中,在两端析出于籽晶上。生长一颗 1 克拉的晶体需要 60 个小时。 分裂球(BARS)装置:1990 年由俄罗斯人发明的,由于独联体的解体,很多技术员把这项技 术带到世界各地。目前市场上的宝石级合成钻石基本都是这种方法合成的。 图 8-3 分裂球装置 精品资料 ______________________________________________________________________________________________________________ 图 8-4 反应舱内部结构(压带装置和分裂球装置中的反应舱相同) 该装置由 2 个半球、8 瓣组成,合成需要的压力由液体注入压力桶获得。高压使 8 个球截体合拢, 从而对构成八面体形状的 6 个活塞产生压力。中间是一个小的生长仓,一次只能长 1 个晶体。 生长舱内结构如图所示。合成温度和压力条件基本同压带装置的条件。1 克拉的晶体需要长 3 天。 合成钻石大部分为黄-褐色,白色的很少。 3.合成钻石的晶形、颜色及类型的控制 合成钻石晶体形态主要为立方体与八面体的聚形。合成时的温度对形态有一定的影响。 温度较低(13000C)时,以立方体


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