主页 > 人工钻石 > 揭秘CVD法合成钻石

揭秘CVD法合成钻石

admin 人造钻石 2020年07月25日

  近期,国检中心在日常委托检验中,陆续发现了两批次CVD合成钻石,证明CVD合成钻石已经进入国内市场,引起了大家的关注。笔者从宝石人工合成的角度,介绍一下化学气相沉淀法(也称CVD法)合成钻石。

  化学气相沉淀法,英文名称Chemical Vapor Deposition,简称CVD法,可以用于人工合成钻石。最近,由于技术的突破,可以生产出大颗粒的钻石。

  2006年中宝协人工宝石专业委员会在广西梧州召开的《中国人工宝石发展论坛》上,颜慰萱教授发表了“化学气相沉淀法(CVD法)合成单晶钻石综述”,该论文后来被收入《中国人工宝石》一书中。颜慰萱教授在这篇论文中详细介绍了化学气相沉淀法合成钻石的历史和现状:

  1952年美国联邦碳化硅公司的William Eversole在低压条件下用含碳气体成功地同相外延生长出钻石。这比瑞士ASEA公司1953年和美国通用电气公司(GE)1954年宣布用高压高温法合成出钻石的时间还要早,因而Eversole被视为合成钻石第一人。但当时CVD法生长钻石的速度很慢,以至很少有人相信其速度能提升到可供商业性生长。

  从1956年开始俄罗斯科学家通过研究,显著提高了CVD合成钻石的速度,当时是在非钻石的基片上生长钻石薄膜。

  20世纪80年代初,这项合成技术在日本取得重大突破。1982年日本国家无机材料研究所(NIRIM)的Matsumoto等宣布,钻石的生长速度已超过每小时1微米(0.001mm)。这在全球范围内引发了将这项技术用于多种工业目的的兴趣。

  20世纪80年代末,戴比尔斯公司的工业钻石部(现在的Element Six公司)开始从事CVD法合成钻石的研究,并迅速在这个领域取得领先地位,提供了许多CVD合成多晶质钻石工业产品。

  这项技术也在珠宝业得到应用,那就是把多晶质钻石膜(DF)和似钻碳体(DLC)作为涂层(镀膜),用于某些天然宝石也包括钻石的优化处理。

  尽管当时CVD合成钻石的生长速度有了很大提高,但仍无法用于生产可供切磨刻面的首饰材料。一颗0.5克拉圆钻的深度在3mm以上,若以每小时0.001mm速度计算,所需的钻坯至少要生长18周。可见,低速度依然是妨碍CVD法合成厚单晶钻石的主要因素。

  进入20世纪90年代,CVD合成单晶体钻石的研发取得了显著进展。先是1990年荷兰Nijmegen大学的研究人员用火焰和热丝法生长出了厚达0.5mm的CVD单晶体。1993年报道,美国Crystallume 公司也用微波CVD法生长出了相似厚度的单晶体钻石;此后,Badzian等于1993年报道生长出了厚度为1.2mm的单晶体钻石。DTC和Element Six 公司生产出了大量用于研究目的的单晶体钻石,除掺氮的褐色钻石和纯净的无色钻石外,还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

  美国阿波罗钻石公司(Apollo Diamond Inc.)多年从事CVD合成单晶钻石的研发。2003年秋开始了用玉首饰的CVD合成单晶钻石的商业性生产,主要是Ⅱa型褐色到近无色的钻石单晶体,重量达1克拉或更大些。同时,开始实验性生产Ⅱa型无色钻石和Ⅱb型蓝色钻石。

  2005年5月在日本召开的钻石国际会议上,美国的Yan 和Hemley(卡内基实验室)等披露,由于技术方法的改进,他们已能高速度(每小时生长100微米)生长出5到10克拉的单晶体,这个速度是高压高温方法和其它CVD方法商业性生产的钻石的5倍。

  CVD法合成钻石工艺主要分二大类型:金刚石薄膜和单晶钻石。合成金刚石薄膜是指在较低的温度和压力下合成多晶金刚石薄膜的技术,原则上不用钻石作籽晶。早在20世纪50年代和60年代,美国和前苏联的科学家们已先后在低压条件下实现了金刚石多晶薄膜的化学气相沉淀开发研究,虽然当时的沉淀速率非常低,但无疑是奠基性的创举。进入上世纪80年代以来,科学家们又成功地发展了多种CVD金刚石多晶薄膜的制备方法:如热丝CVD方法、微波等离子体CVD方法、直流等离子体CVD方法、激光等离子体CVD方法、等离子增强PECVD方法等。随着合成技术的日趋成熟,金刚石薄膜的生长速率、沉积面积和结构性质已经逐步达到了可应用的程度。各种合成方法之间既有共同之处又各具不同的特点。按照等离子体的产生原理,所有的金刚石薄膜合成方法可分为4类,即热解CVD方法、直流等离子体CVD方法、射频等离子体CVD方法和微波等离子体CVD方法。

  化学气相沉淀法是以低分子碳氢化合物(CH4、C2H2、C6H6等)为原料所产生的气体与氢气混合(有的还加入氧气),在一定的条件下使碳氢化合物离解,在等离子态时,氢离子相互结合成氢气可以被抽真空设备抽走,剩下的碳离子带正电荷,因此在需生长金刚石薄膜或钻石的衬底上通负电,在电场的引导下,带正电荷的碳离子就会向通负电的衬底移动,最后沉淀在衬底上,并按照金刚石晶格生长规律在金刚石或非金刚石(Si、SiO2、Al2O3、SiC、Cu等)衬底上生长出多晶金刚石薄膜层。以金刚石为衬底生长金刚石的CVD方法也叫做外延生长法,它按照金刚石籽晶的晶面参数不断地堆积生长,故生长单晶钻石必须用CVD外延生长法。

  对于生长单晶钻石的CVD化学气相沉淀法,最常用的方法是微波等离子体法。颜慰萱教授在 “化学气相沉淀法(CVD法)合成单晶钻石综述”中也有论述,即:高温(大致800到1000℃)低压(大致0.1大气压)条件下的合成方法。用泵将含碳气体——甲烷(CH4)和氢气通过一个管子输送到抽真空的反应舱内,靠微波将气体加热,同时也将舱内的一个基片加热。微波产生等离子体,碳以气体化合物的状态分解成单独游离的碳原子状态,经过扩散和对流,最后以钻石形式沉淀在加热的基片上。氢原子对抑制石墨的形成有重要作用。

  所谓等离子体简单说就是气体在电场作用下电离成正离子及负离子,通常成对出现,保持电中性。这种状态被称为除气、液、固态外物质的第四态。如CH化合物电离成C和H等离子体。

  当基片是硅或金属材料而不是钻石时,因钻石晶粒取向各异,所产生的钻石薄膜是多晶质的;若基片是钻石单晶体,就能以它为基础、以同一结晶方向生长出单晶体钻石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的钻石既可以是天然钻石,也可以是高压高温合成的钻石或CVD合成钻石。基片切成薄板状,其顶、底面大致平行于钻石的立方体面(100面)。此外,适当掺杂硼、氮等可使合成钻石呈现蓝色、褐色等不同的颜色。


人造钻石