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CVD原理_图

admin 人造钻石 2020年11月07日

  CVD技术培训 瑞士 IONBOND AG公司 CVD 原理 ? CVD(Chemical Vapor Deposition)化学气相沉积, 是一种化学气相反应生长法。是指高温下的气 相反应,例如,金属卤化物、有机金属、碳氢 化合物等的热分解,氢还原或使它的混合气体 在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、 碳化物等无机材料的方法。这种技术最初是作 为涂层的手段而开发的,但目前,不只应用于 耐热物质的涂层,而且应用于高纯度金属的精 制、粉末合成、半导体薄膜等,是一个颇具特 征的技术领域。 CVD发展历史 ? ? ? ? ? ? 1949年采用CVD技术成功沉积出TiC硬质涂层。 1962年开始TiC涂层硬质刀片的研究,于1967年获得成功。 1968年在市场上有TiC涂层硬质合金刀片产品出售。不久又研 制成了TiN、 TiC- TiN涂层硬质合金刀片。 1973年出现了第二代TiC-Al2O3多种复合涂层硬质合金刀片。 1980年出现了第三代TiC-Al2O3- TiN多种复合涂层硬质合金刀 片。 20世纪末期,采用高温CVD(HT-CVD)和中温CVD(MT-CVD) 相结合的新工艺,开发出了TiC-MT-TiCN-Al2O3- TiN高性能涂层 材料。加上金刚石和类金刚石、CBN、C3N4等超硬涂层材料 的研究成功,使涂层刀具、模具及其他涂层制品性能更加优 越。所以硬质涂层材料的发展和应用,被称为材料科学领域 中的一场新的革命。 CVD反应方式 ? 氧化还原反应 岐化反应 合成或置换反应 金属有机化合物反应 ? ? ? CVD反应条件 ? ? ? ? 必须满足进行化学反应的热力学和动力学条件,又要符合CVD 技术本身的特定要求。 1)必须达到足够的沉积温度,各种涂层材料的沉积温度,可 以通过热力学计算而得到。 2)在沉积温度下,参加反应的各种物质必须有足够的蒸气压。 3)参加反应的各种物质必须是气态(也可由液态蒸发或者固 态升华成气态),而反应的生成物除了所需的硬质涂层材料 为固态外,其余也必须为气态。在沉积温度下,沉积物质和 若何材料本身的蒸气压要足够低,这样才能保证在整个反应 过程中,反应生成的固态沉积物很好的和基体表面相结合。 CVD反应过程 CVD反应是在基体表面或气相中产生的组合反 应,是一种不均匀系反应。有如下几步: ? 1)反应气体(原料气体)到达基体表面 ? 2)反应气体分子被基体表面吸附 ? 3)在基体表面上产生化学反应,形成晶核 ? 4)固体生成物在基体表面解吸和扩散,气态 生成物从基体表面脱离移开 ? 5)连续供给反应气体,涂层材料不断生长 ? CVD反应物质源 如H2、N2、CH4、Ar等,只用流量计就能 控制反应气体流量,而不需要控制温度。 这就使涂层设备系统大为简化,对获得 高质量涂层成分和组织十分有利。 ? 1)气态物质源:在室温下呈气态的物质, CVD反应物质源 ? 2)液态物质源:在室温下呈液态的反应物质,如TiCl4、 CH3CN 、SiCl4、VCl4、BCl3等,控制液态物质源进入沉积室 的量,一般采用控制载气和加热温度,当载气(如H2、Ar等) 通过被加热的物质源时,就会携带一定数量这种物质的饱和 蒸气。载气携带物质量,可由该液体在不同温度下的饱和蒸 气压数据或蒸气压随温度变化的曲线,定量地估算出单位时 间内进入反应室的蒸气量n,其单位为:mol/min N=10^2*RTF/RT 式中 RT----液体饱和蒸气压(以atm表示) F-----载气流量(L/min) T----势力学温度(K) R-----摩尔气体常数 CVD反应物质源 ? 3)固态物质源:如AlCl、NbCl5 、TaCl5 、 ZrCl5 、HfCl4 等,它们在较高温度下(几百 度),才能升华出需要的蒸气量,可用载气带 入沉积室中。因为固体物质源的蒸气压在随温 度变化时,一般都很灵敏,因此对加热温度和 载气量的控制精确度更加严格,这对涂层设备 设计、制造提出了更高的要求。 CVD涂层质量影响因素 ? 1)沉积温度:是影响涂层质量的重要因素, 而每种涂层材料都有自己最佳的沉积温度范围。 一般来说,温度越高,CVD化学反应速度加快, 气体分子或原子在基体表面吸附和扩散作用加 强,故沉积速率也越快,此时涂层致密性好, 结晶完美。但过高的沉积温度,也会造成晶粒 粗大的现象。当然沉积温度过低,会使反应不 完全,产生不稳定结构和中间产物,涂层和基 体结合强度大幅度下降。 CVD涂层质量影响因素 ? 2)沉积室压力:沉积室压力与化学反应过程 密切相关。压力会影响沉积室内热量、质量及 动量传输,因此影响沉积速率、涂层质量和涂 层厚度的均匀性。在常压水平反应室内,气体 流动状态可以认为是层流;而在负压立式反应 室内,由于气体扩散增强,反应生成物废气能 尽快排出,可获得组织致密、质量好的涂层, 更适合大批量生产。 CVD涂层质量影响因素 ? 3)反应气体分压:是决定涂层质量的重要因 素之一,它直接影响涂层成核、生长、沉积速 率、组织结构和成分。对于沉积碳化物、氮化 物涂层,通入金属卤化物的量(如TiCl4),应 适当高于化学当量计算值,这对获得高质量涂 层是很重要的。 CVD分类 1)高温化学气相沉积(HT-CVD), 沉积温度〉900℃ ? 2)中温化学气相沉积(MT-CVD), 沉积温度700~900 ℃ ? 3)等离子体增强化学气相沉积(PECVD), 沉积温度〈600 ℃ ? 4)常压化学气相沉积(APCVD) ? 高温化学气相沉积(HT-CVD) ? 目前采用HT-CVD技术生产硬质涂层材料主要 是各种金属碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、 硅化物等单涂层和它们的多层的复合涂层材料。 HT-CVD典型涂层(1) HT-CVD典型涂层(2) HT-CVD主要工艺参数对硬质涂层质量的影响 1)沉积温度 ? 2)反应室压力 ? 3)各反应气体分压(配比) ? 4)涂层和基体界面 ? HT-CVD对基体材料的要求 ? 在高温化学气相沉积工艺过程中,主要由于高 温和氢气的作用,使硬质合金基体表面形成 1~2μm有碳相(η相,W3Co3C),这层材料很 脆,足以使一般硬质合金基体材料的抗弯强度 下降30%以上。这样就会出现因抗弯强度下降 过大,涂层硬质合金工具在使用时,产生崩刃、 打刀的现象,严重影响了涂层硬质合金刀具切 削寿命的提高。 HT-CVD对基体材料的要求 1)具有好的抗高温脱碳能力,减少η相的厚 度。 ? 2)具有高抗弯强度和韧性。一般要求硬质合 金基体材料的抗弯强度≥2000MPa,韧性也要 好。 ? 3)具有高的热硬性和抗高温塑性变形能力。 ? ? 适用于HT-CVD涂层工艺的硬质合金基体材料主要成分(质量分数)如下: ? TiC:3%~8% TaC:4%~10% NbC:1%~5% Co:6%~10% ? WC(粒度2~5μm)余量,严格控制总C含量,不能有自由C存在。 HT-CVD技术一般工艺过程 清洗→装炉→检漏→加热升温→沉积→冷却 中温化学气相沉积(MT-CVD) ? MT-CVD技术,是以含C-N原子团的有机化合物,如 CH3CN(乙腈)、(CH3)3N(三甲基氨)、CH3(NH)2CH3(甲 基亚胺)、HCN(氢氰酸)等为主要反应原料气体,和 TiCl4、H2、N2等气体在700~900℃温度下,产生分 解、化合反应,生成TiCN的一新方法。基本沉积反 应类型的方程式如下: 2TiCl4+CH3CN+2H2→TiC+TiN+CH4+8HCl 一般选用CH3CN(乙腈) 中温化学气相沉积(MT-CVD) ? MT-CVD技术制取的Ti(C.N)和HT-CVD技术抽取 的Ti(C.N)相比,前者涂层组织结构致密、厚度 可达10μm以上,并呈柱状结晶,涂层中残存 的应力也小。这种硬质涂层材料具有更高的抗 磨损性能、抗热振性能和较高的韧性。这对提 高在高速重切削、干切削等恶劣条件下使用的 机械加工刀具寿命是十分重要的。 主要工艺参数 ? 1)沉积温度 2)TiCl4/H2摩尔比 3)沉积反应压力 4)影响涂层成分的主要因素 5)基体和界面对涂层质量的影响 ? ? ? ? MT-CVD技术一般工艺过程 清洗→装炉→检漏→加热升温→沉积→冷却 ?


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