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我国CVD金刚石膜研究历史与发展趋势

admin 人造钻石 2021年04月25日

  1987年初,我国的“863计划”正式启动。时任“863计划”新材料领域功能材料专家组组长的陈难先教授,依据美国星球大战计划包含金刚石膜研究的公开信息,以及从美国带回的数十份关于金刚石膜的公开发表资料(其中大部分是类金刚石膜(DLC))强烈建议把金刚石膜作为一个专题列入功能材料专家组第一批启动项目之中。其时包括陈教授本人在内,专家组的所有成员均未见过金刚石膜,对金刚石膜的制备及其表征的知识几乎为零。在经过批准首批参加金刚石膜专题研究的吉林大学、四川大学、北京理工大学和北京人工晶体研究所等四个单位之中,只有吉林大学的金曾孙教授在日本留学期间真正进行过CVD金刚石膜的研究。专家组规定的初期研究目标很简单,无论采用何种方法,必须在一年之内制备出金刚石膜样品,交由北京科技大学进行检测和评定,依据评定的结果决定是否继续资助。

  吉林大学的研究组在1987年初制备出国内第一块金刚石膜,获得了金刚石特征拉曼峰,并发表了论文。1988年11月,其时共有9家单位提供了他们制备的金刚石膜样品。在北京科技大学公开了所有样品的检测结果。为保证“863计划”的公开和公平,没有进入“863计划”的单位也可送样要求检测。出乎所有人的预料,没有进入”863计划”的湖南大学(课题负责人为陈本敬教授)提供的用热丝CVD法制备的金刚石膜质量最高,胜过了参检的所有单位。按照”863计划”公正公平的原则,湖南大学也因此而顺利地进入了”863计划”。

  不到三年,从1991年开始的863 “八五”计划,经过专家评审进入金刚石膜专题的研究单位迅速扩大到了13家。金刚石膜制备技术也涵盖了热丝CVD,微波等离子体CVD,直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)CVD,及燃烧火焰沉积(Combustion deposition)等四种最主要的技术。按照国家科委对“863计划”强调赶超和应用的原则,金刚石膜的工具应用,热学应用,电子学应用,金刚石膜传感器,以及金刚石膜同质和异质外延,金刚石膜p-型掺杂,以及金刚石膜低温沉积和光学涂层等等都成为当时研究的目标。

  1、吉林大学在继续进行热丝CVD金刚石膜生长的同时开始进行热阴极CVD方法研究。这一技术后来流入韩国,并在韩国得到了进一步的发展,最终成为大面积高质量金刚石自支撑膜的制备技术之一;

  2、人工晶体研究所的侯立教授把美国宾州州立大学的EACVD技术(电子增强热丝CVD)成功带回国内,成功制备出大面积(2英寸)工具级金刚石自支撑膜(与衬底分离的金刚石厚膜)。这一研究进展使金刚石膜工具应用(金刚石拉丝模芯,金刚石膜钎焊切削工具,以及其它摩擦磨损应用)成为可能,开始展现金刚石膜工业化应用前景;

  3、北京科技大学在继续进行微波等离子体CVD金刚石膜低温沉积和光学涂层研究的同时,从1991年开始和河北省科学院合作转向直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)CVD设备和工艺研究。在1993年研发成功10千瓦级DC Arc Plasma Jet CVD金刚石膜沉积装置,最高沉积速率达到150m/h, 最大沉积面积50mm。超过了北京理工大学DC Arc Plasma Jet CVD装置:沉积速度和最大面积,显示了良好的可放大性和工业化应用前景。1994年初,国家科委决定设立”863计划”重大关键技术项目,借以加速”863计划”项目的产业化应用进程。“金刚石膜制备及应用关键技术研究”顺利进入其中。吉林大学(热学和电子学应用)、北京人工晶体研究所(工具应用)和北京科技大学(大面积金刚石膜制备关键设备)共同承担了这一重大关键技术项目研究任务。为了赶上“九五”的启动,这一重大关键技术项目必须在1995年底完成(一年半左右的时间)。1996年2月在北京科技大学对这一项目进行了由国家科委组织的专家验收,专家组由师昌绪,林兰英,柯俊,肖纪美等7位资深院士组成。专家们对项目组所取得的成果给予了很高的评价。中央台晚7点的新闻联播也曾进行报道。

  1、吉林大学:EACVD和热阴极CVD法取得进一步的进展,第一个实现了金刚石膜做为热沉在半导体激光器上的应用,展示了激光二极管热沉原型器件;

  2、人工晶体研究所:EACVD法,展示了2英寸工具级金刚石自支撑膜和金刚石膜拉丝模芯,金刚石膜钎焊工具等金刚石自支撑膜产品样品;

  3、北京科技大学(和河北省科学院合作):完成了100千瓦级DC Arc Plasma Jet CVD金刚石膜沉积系统研制(采用了具有我国特色和独立知识产权的磁控长通道旋转电弧等离子体炬技术),展示了110 mm均匀金刚石膜样品(厚度约100m),沉积速率达到30-40m/h。在1996年举办的“863计划”十周年展览会上,上述100千瓦级DC Arc Plasma Jet CVD系统的照片被放置在“863”新材料领域展区入口位置。

  “九五”计划期间(1996-2000)是国内CVD金刚石膜研究最鼎盛的时期。研究单位迅速发展到了30多家,“863九五”计划参加单位达17家,还不包括参加“九五重大项目”的3家(吉林大学,人工晶体研究所和北京科技大学)。研究内容基本上与国外的研究内容同步,电子,光学,热学,力学(工具和摩擦磨损), 掺杂和外延,传感器,一应俱全。除“863计划”外自然科学基金也给与了积极支持。

  1996年计划“九五”重大项目(金刚石膜及其应用)启动, 其中:吉林大学负责金刚石膜的热学和电子学应用,人工晶体研究所负责工具应用,北京科技大学负责光学应用。并对工具应用提出了产业化目标,要求达到1000万元年产值。

  1、中科院物理所林彰达教授提出的“金刚石膜在硅上异质外延”获得了重大基金项目资助,并同时获得香港某企业资金支持;

  2、人工晶体研究所和南京天地集团公司合作成立了北京东方天地金刚石有限公司,是国内第一家CVD金刚石膜企业;

  3、北京科技大学在1997年底采用DC Arc Plasma Jet CVD方法制备出30mm光学级透明金刚石膜。被列为“863计划”新材料领域97年度重大技术进展之一。但是,由于人工晶体所1000万元产值的计划没有完成,“863”计划“九五”重大项目的验收没有得到像:“八五”重大关键技术项目那样高的评价。个别评审专家对CVD金刚石膜的应用和产业化提出了质疑。时任基金委主要领导的李克键教授在验收会上表达了“从“七五”到“九五”你们已经搞了三个五年计划,如果一个 “高技术企业”连1000万元的产值都达不到,那还能算高技术吗?”的严厉指责。

  李克键教授的质疑不是个别人的观点,国家科委和基金委以及国内其它部门管理层不少人都有类似的观点。在国外的情况也和国内类似,CVD金刚石膜研究同样也进入低潮(比国内要早半拍)。CVD金刚石膜研究从一开始就是应用驱动的,加上人们对CVD金刚石膜的期待过高,因此当金刚石膜的几个重要应用研究受阻(最典型的是金刚石高温半导体,不少人曾欢呼金刚石时代的到来,但当大面积金刚石异质外延一直未能实现,且金刚石膜的n-型掺杂也困难重重)时,失望的情绪就很快蔓延。因此在从2001到2005年的“十五”计划中,CVD金刚石膜研究终于经历了“最寒冷的冬天”。“863计划”终于不再单列金刚石膜专题,仅有个别项目有幸进入了“863计划”的“十五”之中。国家自然科学基金也不再单独青睐金刚石膜项目。国内不少金刚石膜研究组,都或多或少地感受到了生存威胁。不少单位纷纷转向更加新颖时髦的-C3N4、碳纳米管、富勒烯,或更加接近工业化应用的DLC。但是,即使在这样的环境下,国内CVD金刚石膜研究并未停顿。

  (五)“十五”计划期间(20012005年)主要发生的事件

  1、纳米金刚石(NCD)膜(晶粒度小于200 nm)和超纳米(UNCD)金刚石膜(晶粒度小于20nm)制备,以及相关的电子学,摩擦磨损,电化学应用研究在国内兴起,并成为自然科学基金资助项目的新的亮点;

  2、金刚石膜产业化的势头继续加强:北京天地公司终于走过了关键的“盈亏点”,开始盈利;吉林大学接手了北京理工大学在锦州的金刚石膜企业(该企业因采用北京理工大学未经产业化验证的DC Arc Plasma Jet技术而失败,地方政府要求863 专家组介入),并宣布和国内最大的高温高压合成金刚石企业黄河集团公司合作建立金刚石膜产业;上海交通大学建立了专营金刚石膜涂层大孔径拉丝模的公司,并成功地应用了纳米金刚石膜涂层技术;核工业部九院利用军转民项目资金建立了金刚石膜企业,并把金刚石膜涂层的大孔径硬质合金拉丝模用于冷拉高强钢丝的工业化生产试验;河北省科学院开始在国内推销采用DC Arc Plasma Jet CVD方法生产的金刚石自支撑膜拉丝模芯,并向国内一些研究院所出售了新研发的30千瓦级生产、研发型设备(基于和北京科技大学合作研制的100千瓦级研究型DC Arc Plasma Jet CVD系统的缩小,简化和改进);

  3、应用研究进一步加强:北京科技大学制备出了60mm×0.6mm光学级金刚石自支撑膜抛光窗口样品,性能全面接近IIa型天然金刚石单晶(Raman半高宽3.2cm-1, 8-12mm透过率70.6%,热导率20W/cm.K,Tan: 3×10-4(35GHz)),但在紫外区域(220-400nm)与国外用微波等离子体CVD制备的E6公司的光学级金刚石膜相比尚有比较明显的差距。开始吸引了国内航天航空和电子工业部门一些应用单位的兴趣;吉林大学开展了SOD抗辐射器件的研究,显示了在一系列重要技术领域的应用前景;金刚石辐射(粒子)探测器研究取得进展,原型器件电荷收集距离达到12.5mm,电荷收集效率达到60%;在Si、Ti等材料上制备了BDD(掺硼金刚石膜)电极,并开展了采用BDD的污水处理研究。

  在“十一五”期间(2005-2010)的最大亮点就是CVD金刚石膜研究终于开始走上了产业化应用的正路。

  1、随着石墨烯研究热潮的出现,又有一部分人转向。广州有色院停止CVD金刚石膜研发,全面转向DLC的工业化应用;

  2、纳米(NCD)和超纳米(UNCD)金刚石膜制备和相关应用研究热潮未减;

  3、随着国外(Seki)先进微波等离子体CVD设备的引进和制备技术进步,吉林大学,电子集团12所,东方天地公司等单位都宣布制备出了光学级金刚石自支撑膜,最大尺寸2英寸(50mm)。与此同时,北京科大采用高功率DC Arc Plasma Jet CVD制备的光学级金刚石膜完成了针对航天航空和其它高新技术应用环境的全面性能测试与研究,获得了包括Raman半高宽、杂质(氮)含量、紫外、可见及红外吸收、微波介电损耗(Tand)、热导率、断裂强度、断裂韧度、抗高温氧化及防护、抗砂蚀、抗热震、抗激光损伤、以及高温辐射系数等系列性能数据。并制备出了120mm,最大厚度超过2mm的光学级金刚石自支撑膜窗口;

  4、吉林大学采用微波等离子体CVD方法率先在国内开始进行CVD金刚石大单晶的高速生长研究,北京科技大学随后跟进,但采用的是高功率DC Arc Plasma Jet CVD技术;(5)南京航空航天大学,北京科大,吉林大学等都宣布成功制备了曲面(球面)金刚石自支撑膜样品。

  (七)“十一五”期间(2005--2010)CVD金刚石膜的产业化出现了喜人的新气象

  2、继热丝CVD (EACVD)之后,DC Arc Plasma Jet成为国内CVD金刚石膜产业化的主要技术之一,形成两大技术竞争的局面;

  3、北京科技大学和河北省科学院于2009年联合成立了河北普莱斯曼金刚石科技有限公司,该公司成立当年的产值即达700多万元,产品几乎全部销往欧美。该公司采用30千瓦级DC Arc Plasma Jet CVD制备生产的工具级金刚石自支撑膜产品,强度高,磨耗比高,抛光后呈棕色透明,被国外客户称之为“Brown Diamond”。在欧美市场上部分替代了E6的工具级金刚石膜产品。2010年年产值迅速上升到1100万元左右,其中国内市场约占20%;

  自进入“十二五”(2011-2015)之后,CVD金刚石膜研究与应用状况继续回暖。

  1、纳米(NCD)和超纳米(UNCD)金刚石膜制备与相关应用研究研究继续过去几年的发展势头;

  2、CVD金刚石单晶生长开始取得成果:吉林大学采用微波等离子体CVD方法,采用CO2和N2O(笑气)实现了CVD金刚石单晶高速生长(最高生长速率135m/h),他们还报道了生长速率可达到200m/h;北京科技大学采用30千瓦级DC Arc Plasma Jet CVD成功生长出尺寸为7.5mm×7.5mm×1.03mm(重1.13克拉)的高质量金刚石单晶层,其(400)衍射峰单晶摇摆曲线弧秒,Raman半高宽1.9cm-1,含氮量约6ppm(来源于使用的工业纯氢气和甲烷);

  3、除红外窗口和球罩外,高功率行波管散热支撑杆、声表面波器件(SAW)、SOD(抗辐射电子器件)、核技术(Gyrotron)窗口和辐射探测器)应用、空间环境探测和传感等高端应用引起了国内相关应用部门的注意,部分项目已立项研究。

  1、河北普莱斯曼金刚石科技有限公司在2012年的年产值达到2200万元,从2009到2012的三年内年产值增长了2倍,平均年增长超过50%。目前已拥有30千瓦级DC Arc Plasma Jet CVD设备30多台套,产能超过700万立方毫米(12万克拉),涵盖工具级、热沉级和光学级金刚石自支撑膜产品。2012年度国内市场销售量已上升到30%以上;

  2、热沉级CVD金刚石膜开始出现固定客户,光学级金刚石自支撑膜和窗口开始小批量销售(河北普莱斯曼公司);

  4、希波尔公司对外展示250mm×250mm大面积热丝CVD金刚石自支撑膜;

  5、微波等离子体CVD技术终于开始获得较大进展。从1987到2010的23年中,国产微波等离子体CVD设备一直停留在国外20世纪80年代末到90年代初期的水平。在2007年左右,成都电子科大曾仿照国外产品,研制了一台5千瓦级的椭球腔微波等离子体CVD装置,出售给清华大学,但一直未能正常运转。从2009到2012的三年中,北京科大从微波等离子体的理论模拟开始,设计和建立8千瓦级椭球腔微波等离子体CVD系统,和5千瓦级下进气可调谐振腔微波等离子体CVD系统。前者达到了国外90年代末期水平,后者与国外目前的微波等离子体CVD系统的谐振腔设计相比还有所改进。目前8千瓦级椭球腔微波装置已交付河北普莱斯曼公司,进行光学级和电子级金刚石自支撑膜研发;后者也已交付国内用户。

  回顾我国CVD金刚石膜研究与应用20多年的坎坷历史,值得欣喜的是从无到有,建立了一支高水平的CVD金刚石膜研究与开发队伍,形成了CVD金刚石膜产业,并已开始进入发展壮大的进程。但也存在如下一些问题:

  (一)从政府和管理部门的角度来看,急功近利的思想严重影响了我国CVD金刚石膜研究与应用的进展。在初期研究启动和队伍建设时期,不是扎扎实实地进行基础研究和能力建设(包括设备与研究队伍),而是不合时宜地过早地强调了应用和产业化。致使大量的应用研究基本上都是在较低的制备水平下进行的,虽然对论文发表没有影响,但对应用和产业化几乎起不到太大的促进作用。

  (二)由于同样的原因,受到政府和管理部门急功近利思想的影响,“863计划”专家组没有把制备方法和设备的研制和更新放到重要位置,致使在高质量,大面积金刚石膜的制备上始终落后于国外水平。典型的例子是微波等离子体CVD,20多年来一直没有得到包括“863”和其他政府资助计划的支持。DC Arc Plasma Jet虽然得到“863计划”重大项目的资助,但这项技术的成熟,却是在“863计划”停止专题资助以后,几乎没有重大国家项目支持的环境下,经历了10余年的努力才逐步达到的。热丝CVD(EACVD)和热阴极CVD方法的工业化设备研制和大面积金刚石膜制备技术,也是由于相关单位在“863计划”不再继续支持的情况下,经过持续不断的艰苦的努力才取得的。如果没有这些单位的坚持,很难想象CVD金刚石膜产业化会达到现在的水平。

  (三)缺乏实现研究项目的产业化机制是阻碍金刚石膜产业化进程的另一个重要原因。国家项目,包括“863计划”项目,只能支持到可行性研究和原型器件(产品)研制的阶段,而后续的中试以及产业化则出现断档。我国的企业家大都采取“不见兔子不撒鹰”的态度,不愿意承担在产业化进程中的风险。企业本身二次研发能力低也是可能的原因。目前,由于CVD金刚石膜产业已经开始呈现良性发展态势,情况已经有显著的好转。

  (四)从技术和竞争方面而言。CVD金刚石膜的性能虽然很高,几乎是其它材料难以匹敌,由于金刚石膜的制备和加工成本依然居高不下,且在很多情况下,金刚石膜不是唯一的选择,因此其性价比仍然是一个大问题。兹具体简要说明如下:

  1、工具和摩擦磨损应用:目前的工具级金刚石膜产品,基本上限于修整条和拉丝模芯,替代天然金刚石,且受到PCD的竞争,因此市场规模不会很大。精密切削刀具曾被认为是一个很好的市场方向,但却面临在高端的天然和合成金刚石单晶刀具和位于低端的PCD刀具的夹击,且由于多晶金刚石膜的柱状晶特征,只适合于制作中低端的刀具,在产品定位和性价比上很难发挥优势。金刚石薄膜涂层工具由于应用面广,制备成本低,还有很大的发展余地。但目前国内市场还仅限于大尺寸深孔硬质合金拉丝模。金刚石膜涂层硬质合金金属切削刀具仍然没有大批量面市。

  2、热学应用:金刚石膜的热导率在所有已知材料中最高,潜在市场规模很大,但由于受到性价比的限制,目前还仅有少量产品销售。由于金刚石膜制备和加工成本太高,目前除了个别特殊应用场合,金刚石膜没有竞争优势。而近年来出现的诸如金刚石/铜和金刚石/铝等复合材料,由于热导率高于其它热沉材料,而价格适中,加上热膨胀系数与铜和铝等金属材料接近,与电子器件(或系统)的匹配性更佳,因此已成为金刚石膜热沉的强力竞争对手。

  3、电子学应用:由于大面积金刚石膜异质外延一直未能取得突破,以及在n-型掺杂方面的困难,金刚石高温半导体已不再是当前高温半导体研究的主流。虽然SiC的半导体性能远比不上金刚石,但大尺寸SiC单晶却比金刚石更容易生长,且和现有的硅半导体技术具有更好的兼容性。因此当前国内外SiC是研究的主流,而不是金刚石是一个合理的选择。

  4、光学应用:在极端应用环境下,CVD金刚石膜具有明显的优势,个别情况下可能是唯一的选择。问题在于实际的应用对于金刚石自支撑膜的质量(要求光学极),尺寸和厚度,形状(比如球罩),以及应用环境都十分苛刻。技术难度非常人可以想象。在过去10年中,由于现有材料如蓝宝石(3-5m中波红外窗口材料)和ZnS (8-12m长波红外窗口材料)基本上能够满足应用要求,因此没有把光学级金刚石膜的工程应用放到议事日程。进入“十二五”以后,才发现针对未来技术的发展,金刚石膜在某些重要应用领域成了几乎唯一的选择。但由于长期以来没有足够的资金支持,现在想要在短期内实现光学级金刚石膜的工程应用,谈何容易。无论如何,这为CVD金刚石膜研究注入了新的活力。但从产业化的角度来看,市场规模不会很大。

  CVD金刚石膜研究虽然已有30余年的历史,但仍然不断有新的亮点和新的研究方向出现。它们将成为我国自然科学基金和其它类型基础研究计划的资助对象。纳米(NCD)和超纳米(UNCD)金刚石膜及相关应用研究在相当长一段时间内将继续是国内CVD金刚石膜研究的热点之一。基于NCD和UNCD的MEMs和NEMs,电子学应用,电化学应用,以及生物医学和传感器有可能成为亮点。CVD金刚石单晶外延生长将很快成为国内新的热点研究方向,相关的电子学应用,高性能粒子探测器,以及高压物理实验等应用研究将会很快出现。微波等离子体CVD设备和技术将进一步发展,逐渐拉近与国外设备和技术的差距。电子级金刚石自支撑膜将很快在国内出现,并将用于高功率微波窗口和高性能粒子(辐射)探测器的研究。基于金刚石膜的SOD、SAW,行波管和其它高功率器件,光学窗口(球罩)等高技术应用将有可能得到更大的重视,并有可能在未来5-10年内获得实际应用,有可能形成小规模的市场。

  金刚石自支撑膜工具应用市场虽然有限,但似乎才初具规模,国内规模化市场才刚刚开始形成,离国内外市场的饱和还有相当大的距离,还有相当的发展余地和空间。金刚石膜薄膜涂层工具应用基本上尚未打开市场大门,现有的市场应用(大孔径深孔金刚石膜涂层硬质合金拉丝模)仅仅是一个特例,发展余地和空间将取决于技术的进一步发展和针对实际应用需求的产品和技术研究,以及市场开发。金刚石膜热沉应用潜在市场非常大,但近期内前景似乎不太明朗。依靠现有的技术已很难大幅度地降低热沉级金刚石膜的制备成本。但在强调高热导率而对性价比要求降低的特殊应用场合仍有一定规模的市场。国内外热沉级金刚石膜的市场将会逐步扩大,但在实现大幅度降低制备成本之前不会形成很大规模。光学级金刚石膜的市场也将会逐步增加,但由于应用的特殊性,不大可能形成很大规模的市场。CVD金刚石大单晶有可能成为国内金刚石膜市场应用的一匹黑马,未来5年内有可能形成金刚石单晶精密切削刀具和CVD金刚石钻戒市场,将有可能影响到国内外钻戒市场秩序(如果有人用来冒充天然钻戒的话)。


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