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CVD金刚石薄膜技术发展现状及展望上

admin 人造钻石 2021年04月26日

  第24卷第2期 2012年4月 超硬材料 SUPERHARD 工程 VoL 2t Apr.2012 MATERIAL ENGINEERING CVD金刚石薄膜技术发展现状及展望(上)。 杨德威,栗正新,苑执中 (河南工业大学材料科学与工程学院。郑州450001) 摘要:简要描迷了CvD金

  第24卷第2期 2012年4月 超硬材料 SUPERHARD 工程 VoL 2t Apr.2012 MATERIAL ENGINEERING CVD金刚石薄膜技术发展现状及展望(上)。 杨德威,栗正新,苑执中 (河南工业大学材料科学与工程学院。郑州450001) 摘要:简要描迷了CvD金刚石薄膜技术的发展历程.介绍了纳米特别是超纳米全刖石膜、C、,D全刚石 大单晶的技术特点及其应用.超纳米金刚石膜在MEMS(微机电系统)、电化学和生物医学上的应用和 CVD金刚石大单晶是当前的研究热点.简言之,全刚石的发展向着更大或者更小的方向深入进行,即。非 大即小”. 关键词:起纳米金刚石膜;CVD金刚石大单晶;综述 中图分类号:TQl64 文献标识码:A 文章编号:1673—1433【2012)02一0044一05 The current situation and development of CVD diamond film techniques YANG De-wei。LI Zheng-xin。YUAN Zhi-zhong (College?,Materials Science and Engineering-Henan University of Technology-Zhengzhou 450001-ChinaJ Abstract:The development this paper.The course of CVD diamond film technology is briefly described in nano technical features and applications of ultra-nano crystalline diamond crystalline diamond films (NCD)especially films(UNCD)and 1arge size CVD single crystal diamond were introduced.Applications of ultra-nano crystalline diamond films in micro-electromechanical systems I MEMS)-electrochemistry and biomedicine,and 1arge size CVD single crystal diamond are the current research foCUS and hotspots.To be brief, or the development of diamonds iS toward the 1arger smaller size diamond in the future. Keywords:ultra-nano crystalline diamond films;CVD large single crystal diamond;review 1 前言 自1792年Antoine Lavoiser和Smithon Ten. 石,直到1981年两人在英国才开始公开他们的研究 成果。但此时化学气相沉积合成金刚石已经引起了 各国的兴趣[1】,很快便引发了各主要国家开展大规模 的基础性和应用性的研究,如美国的“星球大战计 划”,中国的“863计划”,欧洲的“尤里卡计划”,日本 的“工业振兴计划”等都把此项研究上升为国家战略 的高度,把CVD金刚石膜列为一项关键技术材料。 到目前为止,CVD金刚石薄膜的研究持续了30 多年,基础理论的研究已基本成熟,而一般性的制备 与表征早已失去新意,CvD金刚石薄膜研究与开发 本身也在发生重大变化,从CVD金刚石膜研究方面 nand发现金刚石是由碳组成的物质之后,人们便持 续对其进行人工合成机制的研究,直到162年后的 1954年,美国GE公司的工程师Tracy Hall发现在 1700℃的高温和9.5GPa的高压下,石墨经铁基触媒 可以转变成金刚石,从此高温高压(HPHT)合成金 刚石甚至大单晶金刚石规模化地发展起来了。两年 后的1956年,俄罗斯的Spitsyn和Derjagin两人发 现了又一截然不同的方法:低温低压气相合成金刚 ①收稿日期:2012一03—17 作者简介:杨德戚。男。1984年生.河南T业大学材辩科学与工程学院在读硕士研究生。主要从事CVD金刚石薄膜方面的研究. 44 万方数据 来看,纳米(特别是超纳米)金刚石膜(Nano Nano Crystalline Diamond,NCD or or Ultra- 微米级金刚石(Micro-crystalline diamond, UNCD)和大尺 MCD)薄膜晶粒度较大,呈柱状生长,表面比较粗糙, 再加上高硬度的表面也给后续抛光处理带来很大困 难,极大地限制了在涂层、厚膜等领域的推广应用和 产业化进程,随着cvD金刚石沉积技术的发展,纳 米级金刚石薄膜也就应运而生了.纳米金刚石膜是 指晶粒度小于100nm的金刚石膜,而超纳米金刚石 膜则指晶粒度一般小于10nm的超细晶粒.NCD和 微米级金刚石薄膜均是在富氢环境中制备的,沉积机 理并没有本质区别,CHs是主要的活性基团,是按常规 的竞争生长机制生长的,所以,NCD只能以薄膜形式 存在,一旦厚度增加,柱状晶开始发育,晶粒长大,就不 再是NCD,而是微米级金刚石膜了;相反,对于UN. CD,它则是在贫氢或无氢环境条件下制备的,切、JCD 的生长机制是G基团引起的极高密度的二次形核,金 刚石晶粒非常细小,且不随膜厚的增加而长大,表1为 从SCD~UNCD的金刚石薄膜生长特点对比。 寸CVD金刚石单晶(Single Crystal Diamond,SCD) 代表了当前的研究热点,从某种意义来说,对金刚石 的研究“非大epsJ,”较好地说明了今后的研究方向;从 应用研究热点方面看,涉及基于NCD和UNCD金刚 石膜在摩擦磨损、电化学、生物医学以及微机电系 统(Micro-Electro-Mechanical Systems,MEMS)等诸 多领域的广阔应用. 2 CVD金刚石薄膜发展现状 纳米金刚石膜和超纳米金刚石膜 从晶粒度尺寸看,CVD金刚石薄膜可分为微米 2.1 级、纳米级和超纳米级。纳米金剐石薄膜(NCD)的 研究始于20世纪90年代,而超纳米金刚石膜则是最 近10多年来的研究热点。 寰I从SCD~UNCD金刚石薄膜生长特点对比[z-s'l Table 1 Comparison of growth from 9CD to UNCD 2.2 CVD金刚石大单晶 面上进行。侧向”生长,成功制备出了12.6×13.3× 3.7mm3的单晶CvD钻石,又通过单晶衬底表面离 子注入(C+)剥离生长技术,使得生长的单晶层和 HPHT单晶衬底分离,制备出自支撑的CVD单晶金 刚石,从而达到HPHT单晶衬底可以重复使用Clo,|I] 的目的,这一方法可以降低昂贵的HPHT单晶衬底 花费。Meguro邙3等人使用马赛克法用16块大小为4 ×4mm单晶金刚石片组成尺寸为16×16mm的马 赛克晶片,当然这要必须保证相邻小金刚石籽晶接触 面处晶体特征要匹配,但实际处理起来相当困难,直 到2010年,Hideaki Yamada[12】等人用离子注入剥离 技术制备出了尺寸达半英寸的单晶金刚石片,且具有 与籽晶相同的晶体特征。这些成功的制备方法为大 规模产业化应用打下了良好的基础。 45 目前生长CVD单晶大都采用微波等离子体 (MPCVD)方法,生长速率已达到200pm/h,单晶 厚度已达12ram(或10carats重,1克拉=O.2克)口], 要想获得规模的工业化应用(单晶金刚石的厚度至少 为0.25ram[7】),就要合成出大尺寸(大面积)的单晶 金刚石. 目前,CvD大单晶金刚石一般在同质基体上获 得,通常有两种方法【8】(图1):一种是“侧面生长”,即 将样品翻转,三维方向上多次生长,使单晶尺寸增大, 另一种是“马赛克拼接”法,同一籽晶上生长的CVD 单晶金刚石剥离下来的金刚石单晶片拼接起来,形成 一个大的籽晶,再同质外延生长CVD单晶金刚石。 日本学者Y.Mokuno等o】经过多次改进在9× 9mm2的HPHT单晶钻石籽晶上依次在四个(100) 万方数据 ②固甘 ②A固自 室 R峰¨t f*st*j“mhI蜊劬蛐'h 圈1 Fig.1 A为三维生长法图示.B为单量袭面膏子注入捌膏并马赛克拼接生长示意田 A:Three-dimensional-growth of SCD-B:Lift-off process with ion implantation and several clones ate jointed into one large mosaic wafer 由于生长过程中氮气的引入会使单晶金刚石的 色泽和透明度受到一定影响,人们采用高温高压 (HPHT)和高温低压(LPHT)热处理技术有效改善 了氮在金剐石晶体内的聚集形式(但没真正去除晶体 内的杂质氮)使单晶色泽变得晶莹透明(图2),从而 使CvD的光学性能和力学性能得到极大的改善,通 过进一步的研究,在不引入氮气和热处理的条件下也 可获得CVD金刚石单晶。 的方法,以50Fm/h的生长速率成功制备了13.5克 拉的毛钻,表2所列为他们的生长参数,在光学显微 镜下观察,未发现明显的杂质(氢除外)、包裹体、无裂 纹和分层现象,随后切翎成2.3克拉直径8.5× 5.2ram的钻石,对比钻石分级表,颜色星近无色,达 到了J级标准,净度为SIl(图3),使微波CVD法制 备大单晶金刚石技术达到了一个新的高度. 裹2徽波C、,D簟■C、,D合成参数 Table 2 The MpCVD growth conditions for large single crystal dismond 3 CVD薄膜热点应用情况 金刚石薄膜集众多优异性能于一身,它的每一类 圈2经矗温低压热处理后。重量从0.5霸2克拉的各色 盒硝石片(Qlmegie Gee?physical Laboratory) Fig.2 large 应用其实都是在发挥它的一种主要性能再辅之以其 sorts Alter LPHT anneal treatment-several to of 它一种或几种性能,时至今日,CVD金刚石薄膜已经 进入工业化生产阶段,当前的主要应用市场仍然是工 具(摩擦磨损)领域,也有高端产品,如热沉(热管理)、 光学窗口、探测器、传感器、SOD(Silicon on single crystal diamond from 0.5 2 carats ICarnegie Geophysical Laboratory) 最近Meng yufei等‘1幻人在无N2、02等气体掺 入的情况下用高功率密度微波CVD采取多次生长 Dia— mond)、SAW(声表面波器件)等虽有产品上市,但规 模不大,更多新的应用也在不断拓展之中。 万方数据 圈蒸 圈3左图为A~D由CVD台成的13.5克拉钻石毛坯经B、C逐步打磨切割成2.3克拉的D钻石砧。 右图显示t■为2.4克拉CVD钻石和0.25克拉的钻石对比。 Fig.3 Left picture is examph of the evolution of CVD diamond single crystal starting with crystal 13.5 carats carats l Al CUt tO the 2.3 cara协gem diamond anvil(D);Right picture shows 2.4 single_crystal CVD diamond compared with 0.25 carat diamond 3.1超纳米金刚石膜 与微米级(MCD)和纳米级CVD金刚石膜相比, 超纳米金刚石膜(UNcD)除了具有跟MCD、NCD一 样优异的物理化学性能外,还具有更优异的表面性 与硼掺杂微米级金刚石膜一样好的导电性,表3列出 了从ScD到UNCD膜的一些物理化学性能。开展 对UNCD及其器件的研究当属前沿性课题,具有广 阔的应用前景。 能:低的表面粗糙度、摩擦系数和无粘附性能,而且有 表3 Table 3 性能 Rms表面粗糙度(nm) 硬度(GPa) 摩擦系数 50~100 0.05~O.1 SCD~UNCD金剐石薄膜的一些物理化学性能乜.1..Is】 to Several CVD diamond film physics and chemical properties from SCD 单晶金刚石 微米金刚石 粗糙 85~100 UNCD 纳米金刚石 <19 39~78 0.05~O.1 超纳米金刚石 3.5~8.4 <97 可达0.01 0.1(经抛光处理) 0.001(硼原子浓度 电阻率(fl?cm) 1013~lO“ 在10zo~1021 cm一3 范围) 半导体.与霸掺杂金 刚石相似 半导体,与硼掺杂金 刚石相似 表面声波波速(m/s) 带隙(eV) 化学惰性 弹性模量(GPa) 5.45 1100 5.2 10450 4.2 优异 一一一 优异 354~535 优异 384 优异 980 参考文献: [1]S.S=hwL-z tt暑1.CVD-diamond single-crystal growth['J'].Jour- hal of Crystal Growth 271(2004)425-434. 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Cls]Yu-feiMeng.et aLHighoptical qualitymuhicarat single crystal diamond 5-1 0 8. produced by ehemiesI vapor deposition。Phys.Status 金刚石钻头制造厂金刚钻头畅销国内 2012年元旦以来,金刚石钻头制造厂生产金刚石钻头26只,产品远销新疆、黑龙江、陕西、江苏 和内蒙古等省区,新产品销售收入达200万元。 近年来,国内钻头市场的竞争日趋激烈,涉足该领域的企业数量增加。 “我们以市场为导向,谋求差异化发展,以‘人无我有、人有我优、人优我特、人特我专’的发展思路,加大科 技创新力度,开发适销对路并具有自主知识产权的产品,实现金刚石钻头在科研和生产销售领域的突破。”该厂 专家表示. 该厂派专业技术人员到市场调研,了解不同区域的地质结构以及不同用户的需求,形成1万字的《钻头研 发与产销可行性报告》,为金刚石钻头的科技攻关和生产销售提供决策依据。 在陕西的长南地区,相关企业所需钻头类型较多,市场开发潜力大。该厂深入分析该地区的地层数据后认 为,地层岩性较软,使用钢体钻头抗冲击性差。 于是,该厂针对该地区生产了特殊的钢体PDC钻头,解决了钻井提速问题,降低了生产成本,填补了该厂 在钢体钻头制造领域的空白. 在江苏,常规钻头在取芯过程中易出现泥包、掉齿等现象。该厂与客户联合开展技术攻关,结合钻头水利 学、切削原理,设计出有自主知识产权的钻头. 目前,在江苏施工的中原钻井四公司的吉6井、吉202井都使用该钻头并顺利完成取芯任务,收获率达 99.02%. (中国石化报) 万方数据


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