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几种CVD制备金刚石薄膜的方法

admin 人造钻石 2021年04月27日

  几种 CVD 制备金刚石薄膜的方法 1.热丝 CVD 法 此法又称为热解 CVD 法,Matsumoto 等人采用热丝 CVD 法成功地生长出了金 刚石薄膜。该法是把基片(Si、Mo、石英玻璃片等放在石英玻璃管做成的反应室内, 把石英管内抽成线 的混合气体输人到装在管中的钨

  几种 CVD 制备金刚石薄膜的方法 1.热丝 CVD 法 此法又称为热解 CVD 法,Matsumoto 等人采用热丝 CVD 法成功地生长出了金 刚石薄膜。该法是把基片(Si、Mo、石英玻璃片等放在石英玻璃管做成的反应室内, 把石英管内抽成线 的混合气体输人到装在管中的钨丝附近(两种 气体的流量比为 0.5%-5%。用直流稳压电源加热钨丝到约 2000℃,反应室内温度为 700~900℃,基片温度为 900℃左右,室内气体压力为 1×103-1×105Pa。在这样的反应 条件下,CH4 和 H2 混合气中的 H2 被热解,产生原子态氢,原子态氢与 CH4 反应生成 激发态的甲基,促进了碳化氢的热分解,促使金刚石 SP3 杂化 C-C 键的形成,使金刚石 在基片上沉积,获得立方金刚石多晶薄膜。沉积速率为 8-10μm/h 我国的金曾孙等人 也用热丝 CVD 法生长出质量很好的金刚石薄膜。实验表明,基片温度和甲烷的浓度 是薄膜生长最为重要的参数,它们对金刚石薄膜的结构、晶形、膜的质量和生长速 率影响甚大。该法的特点是装置结构简单、操作方便、容易沉积出质量较好的金刚 石膜。 2.电子加速 CVD 法 此法是在用热丝 CVD 法沉积金刚石薄膜过程中,用热电子轰击基片表面,加速 金刚石在基片上沉积。与热丝 CVD 法不同的是,该法把电压正极接在用铝制成的基 片架上,经加热的钨丝发射电子,电子在电场作用下轰击阳极的基片。CH4 和 H2 的 混合气体被输送到基片表面,由于热反应和热电子轰击的双重作用,使气体发生分解, 形成各种具有活性的碳氢基团,促使具有双键和三键的碳离解,加速金刚石的成核和 生长。基片可选用 Si、SiC、Mo、WC、A12O3 等材料。一般的工艺参数是:甲烷 为 ψ(CH4=0.5%~2.0%;气体流速为 5-50cm3/min;基片温度在 500~750℃之间;钨丝温 度为 2000℃;基片支架的电流密度为 10mA/cm2,电压 150V。用此法沉积出的金刚石 薄膜的性质与天然金刚石基本相同,晶形完整,生长速率一般为 3~5μm/h。此法的特 点是通过电子轰击基片,从而加速了 CH4 和 H2 的分解,增加了基片表面上金刚石的 成核。不足之处是金刚石薄膜中夹杂有少量的无定形碳、石墨和氢。这可通过调节 工艺参数加以解决。 3.直流放电等离子体 CVD 法 等离子体 CVD 包括直流等离子体、高频等离子体和微波等离子体等 3 种。其 原理是把 CH4 和 H2 混合气体等离子化,分解成 C、H2、H、C x H y 基团,形成等离 子体。等离子体中依靠电子的适当浓度保持电中性。因此,电子的能量高于离子或 中性粒子,有各种状态的游离基发生,促使碳与基片接触,从而沉积出金刚石薄膜。由 于等离子体化学反应过程很复杂,反应的机理目前还不十分清楚。 Suzuki 等人用直流等离子体装置,进行了沉积实验,取得了较好的结果。他们以 CH4 和 H2 为气源,CH4 浓度为 ψ(CH4=0.3%一 4.0%(体积分数,混合气体以 20mL/min 通人反应室,反应室的压力保持在 2.67×104Pa,安装基片的阳极位于阴极上方 20mm 处,在 1kV 的电压和 4 A/cm2 电流密度下进行直流放电。由于电子轰击,基片温度可 达 800℃,此时基片上便有金刚石析出。其中基片温度可通过冷却水的流速来调节, 用该法生长出的金刚石结晶形态好,薄膜的生长速率高达 2Oμm/h。该方法的特点是 设备相对简单,放电区域大,可做出较大面积且均匀的金刚石薄膜。 4.直流等离子体喷射 CVD 法 根据低压下生长金刚石的机理,如果氢原子、甲基原子团和其它活性原子团的 密度很高,则金刚石的生长速度较高。热等离子体使气体分解,产生高密度的原子团, 但是,若等离子体的温度太高(超过 5000℃,就难以直接应用。Kurihara 等人利用淬灭 热等离子体,产生非平衡态结构的等离子体,从而能在低温下获得高密度的原子团。 喷射热等离子体能形成非平衡结构的等离子体.形成的等离子体流射向高速水冷的 基片而淬灭,构成金刚石生长的环境。 该法常用的装置中,等离子体管是由石墨(或钨制成的圆柱形阳极和阴极构成,阳 极喷嘴直径一般为 2mm,阳极与阴极之问的距离约为 1mm,甲烷和氢气的混合气体 通人两极之间。通过直流放电在管的喷嘴周围产生等离子体,用铜做的基片座焊接 在水冷的同轴不锈钢管上。等离子体管喷嘴和基片的距离可用不锈钢管的支架来调 节。一般的合成条件是: Ar 的流速为 0—20L/min,H2 的流速为 5~20L/min,CH4 的流 速为 10~200L/min;反应室的压力为 1.3×104-5.3×104Pa;放电电流为 1O~2OA,电压为 60~90V;基片与喷嘴之间的距离为 5—50mm;在基片温度为 800~1500K 时,在基片上 可生长出结晶形态很好的金刚石多晶薄膜。 该法以非常高的冷却速率(106K/s 量级使等离子体淬灭,产生非平衡态等离子体, 从而使生长速度达到 930μm/h,是目前所有合成方法中生长速度最快的一种方法,为 快速生长金刚石薄膜提供了一种行之有效的方祛。其缺点是沉积面积相对较小,对 等离子体发生器的稳定性要求高,如果能进一步加大反应器的容积,使用大面积的基 片,达到快速生长出大面积的金刚石多晶膜,将会加快金刚石薄膜的商品化进程。 5.微波等离子体 CVD 法 以 CH4 一 H2 的混合气体为原料,利用微波辉光放电,可在非金刚石材料的基片 上制备出金刚石薄膜,以一定直径的石英玻璃管为沉积室,通过渡导管与微波发生器 相接,微波通过波导管输入反应室内,使 CH4 一 H2 气体在反应室内产生辉光放电,从 而在基片上沉积出金刚石工作条件是:压力为 4.6×103Pa,气体流量为 10~200mL/min, 基片温度为 600~ 1000℃,微波频率为 2.45GHz,微波功率为 300—700W,CH4 的浓度 为 0.5%~5.0%(体积分数,最大沉积速度达 10μm/h,在实验中通过附加偏压的方法可 以在很大程度上提高薄膜沉积的速率。工作条件与微波功率和基片材料有关,基片 的表面处理对获取质量优异的金刚石薄膜是很重要的,微波等离子体 CVD 法的特点 是:单位体积中的电子密度高,产生的原子态 H 的浓度大,而且能在较高的压力下产生 稳定的等离子体,因此生长的金刚石薄膜质量很好。目前采用该法沉积的金刚石薄 膜的尺寸可达 Φ4O~Φ60mm,该法的不足之处是生长速度较低,难以扩大实验装置,不 容易生长出尺寸更大的金刚石薄膜。


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