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PVD与CVD

admin 人造钻石 2021年09月13日

  气相沉积技术 ? 气相沉积技术也是在基体上形成功能膜的 技术,它是利用气相之间的反应,在各种 材料或制品表面沉积单层或多层薄膜,从 而使材料或制品获得所需的各种优异性能, 如常用的TiC、TiN、Ti(C,N)、(Ti,Al)N、 Cr2C3、Al2O3、C-BN 等超硬耐磨涂层。 ? 气相沉积技术在1970年前也称作干镀, 1980年前后被广泛用于电子和装饰方面的 无公害加工以及刀具的硬面涂层。 ? 近30多年来,随着电子器件、金属切削刀 具以及各类尖端科学技术的发展,使得气 相沉积技术得到了迅速发展和广泛应用。 ? 气相沉积技术一般可分为两大类:物理气 相沉积(Physical Vapour Deposition-PVD)和化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition--CVD)。 能力知识点1 物理气相沉积 ? 在真空条件下,利用各种物理方法,将镀 料气化成原子、分子或使其离子化为离子, 直接沉积到基体表面上的方法称为物理气 相沉积(PVD)。 ? 物理气相沉积法主要包括真空蒸镀、溅射 镀膜、离子镀膜等。 ? 物理气相沉积(PVD)技术经历了由最初的线 年离子镀技术的开发和应用。20世纪70年代末磁控溅射技术有 了新的突破。 ? 近年来,各种复合技术,如离子注入与各种PVD方法的复合, 已经在新材料涂层、功能涂层、超硬涂层的开发制备中成为必 不可少的工艺方法。 ? PVD法已广泛用于机械、航空、电子、轻工和光学等工业部门 中制备耐磨、耐蚀、耐热、导电、磁性、光学、装饰、润滑、 压电和超导等各种镀层。 ? 随着物理气相沉积设备的不断完善、大型化和连续化,它的应 用范围和可镀工件尺寸不断扩大,已成为国内外近20年来争相 发展和采用的先进技术之一。 一、 蒸发镀 ? 在真空条件下,用加热蒸发的方法使镀膜材 料转化为气相,然后凝聚在基体表面的方法 称为蒸发镀膜,简称蒸镀。 ? 蒸发镀是PVD方法中最早用于工业生产的一 种方法,该方法工艺成熟,设备较完善,低 熔点金属蒸发效率高,可用于制备介质膜、 电阻、电容等,也可以在塑料薄膜和纸张上 连续蒸镀铝膜。 1.蒸发镀的原理 ? 和液体一样,固体在一定温度下也可以或多 或少的气化(升华),形成该物质的蒸气。 ? 在高真空中,将镀膜材料加热到高温,相应 温度下的饱和蒸气就在真空槽中散发,蒸发 原子在各个方向的通量并不相等。基体设在 蒸气源的上方阻挡蒸气流,且使基体保持相 对较低的温度,蒸气则在其上形成凝固膜。 为了弥补凝固的蒸气,蒸发源要以一定的比 例供给蒸气。 ?真空容器 ( 提供蒸发 所需的真空环境)。 ?蒸发源 ( 为蒸镀材料 的蒸发提供热量)。 ?基片 ( 即被镀工件, 在它上面形成蒸发料 沉积层 ) ,基片架 ( 安 装夹持基片)。 ?加热器。 蒸发镀膜系统 蒸发成膜过程是由蒸发、蒸发材料粒子的迁移和沉 积三个过程所组成。 蒸发材 料粒子 蒸发 材料 基片 (工件) 被镀材料 蒸发过程 蒸发材料 粒子迁移 过程 蒸发材料 粒子沉积 过程 ? 在真空容器中将蒸镀材料(金属或非金属)加热, 当达到适当温度后,便有大量的原子和分子离 开蒸镀材料的表面进入气相。 ? 因为容器内气压足够低,这些原子或分子几 乎不经碰撞地在空间内飞散, ? 当到达表面温度相对低的被镀工件表面时, 便凝结而形成薄膜。 ? 根据蒸发镀的原理可知,通过采用单金属镀膜 材料或合金镀膜材料就可在基体上得到单金属 膜层或得到合金膜层。但由于在同一温度下, 不同的金属具有不同的饱和蒸气压,其蒸发速 度也不一样,蒸发速度快的金属将比蒸发速度 慢的金属先蒸发完,这样所得的膜层成分就会 与合金镀料的成分有明显的不同。所以,通过 蒸发镀获得合金镀膜比获得单金属镀膜困难。 真空蒸镀时,蒸发粒子动能为0.1~1.0eV,膜对 基体的附着力较弱,为了改进结合力,一般采 用: ? 在基板背面设臵一个加热器,加热基极,使基 板保持适当的温度,这既净化了基板,又使膜 和基体之间形成一薄的扩散层,增大了附着力。 ? 对于蒸镀像Au这样附着力弱的金属,可以先蒸 镀像Cr,Al等结合力高的薄膜作底层。 2.蒸发镀用途 ? 蒸镀只适用于镀 制对结合强度要 求不高的某些功 能膜,例如用作 电极的导电膜, 光学透镜的反射 膜及装饰用的金 膜、银膜。 2.蒸发镀用途 蒸镀纯金属膜中90%是铝膜,铝膜有广泛的用 途。 ? 目前在制镜工业中已经广泛采用蒸镀,以铝代 银,节约贵重金属。 ? 集成电路是镀铝进行金属化,然后再刻蚀出导 线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途,可制造 小体积的电容器;制作防止紫外线照射的食品 软包装袋等;经阳极氧化和着色后即得色彩鲜 艳的装饰膜。 ? 双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造 罐头盒。 二、 溅射镀膜 ? 离子束射向一块固体材料时,有三种可能: 1.入射离子把固体材料的原子或分子撞出固体材 料表面,这个现象叫做溅射。 2.入射离子从固体材料表面弹了回来,或者穿出 固体材料而去,这些现象叫做散射。 3.入射离子受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低 下来,并最终停留在固体材料中,这一现象就 叫做离子注入。 溅射镀膜 ? 在真空室内用几十电子伏持或更高动能的荷能 粒子 (通常是Ar+)轰击阴极(沉积材料做的靶), 将其原子溅射出,迁移到基片(工件)上沉积形 成镀层的过程称为溅射镀膜。 ? 在溅射镀膜中,被轰击的材料称为靶。 ?二极溅射是最 基本最简单的溅 射装臵。 ?在右图的直流 二极溅射装臵中, 主要部件为 靶 (阴极)、工件(基 片)和阳极。 1.基本原理 ? 其中靶是一平板,由欲沉积的材料组成,一般 将它与电源的负极相连,故此法又常称为阴极 溅射镀膜。 ? 固定装臵可以使工件接地、悬空、偏臵、加热、 冷却或同时兼有上述几种功能。真空室中需要 充入气体作为媒介,使辉光放电得以启动和维 持,最常用的气体是氩气。 ? 工作时,线Pa,通入Ar 气 使压强维持在1.3?10 ?1.3 Pa, ? 接通直流高压电源,阴极靶上的负高压在极间 建立起等离子区,其中带正电的Ar+离子受电场 加速轰击阴极靶,溅射出靶物质, ? 溅射粒子以分子或原子状态沉积于工件表面, 形成镀膜。 溅射镀膜的基本过程 正离子 溅射原子 靶 基 片 靶面原子 的溅射 溅射原子向 基片的迁移 溅射原子在 基片沉积 ? 阴极溅射时溅射下来的材料原子具有10~35eV 的动能,比蒸镀时原子动能(0.1~1.0eV)大 得多,因此溅射镀膜的附着力也比蒸镀膜大。 2.溅射镀膜的特点 与真空蒸镀法相比,阴极溅射有如下特点: ? ? ? ? ? 膜层与基体结合力高。 容易得到高熔点物质的膜。 可以在较大面积上得到均匀的薄膜。 容易控制膜的组成,膜层致密,无气孔。 几乎可制造一切物质的薄膜。 3.溅射镀膜工艺与应用 ? 溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机 械功能膜和物理功能膜两大类。 ? 前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化 薄膜材料、固体润滑薄膜材料;后者包括电、 磁、声、光等功能薄膜材料等。 3.溅射镀膜工艺与应用 ? 采用Cr、Cr-CrN等合金靶或镶嵌靶,在N2、CH4等气氛 中进行反应溅射镀膜,可以在各种工件上镀Cr、CrC、 CrN等镀层。纯铬膜的显微硬度为425~840HV,CrN膜为 1000~350OHV,不仅硬度高且摩擦系数小,可代替水溶 液电镀铬。 ? 用TiN、TiC等超硬镀层熔覆刀具、模具等表面,摩擦系 数小,化学稳定性好,具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、 耐冲击等性能,既可以提高刀具、模具等的使用性能, 又可以提高使用寿命,一般可使刀具寿命提高3~10倍。 ? TiN、TiC、Al2O3等膜层化学性能稳定,在许多介质中 具有良好的耐蚀性,可以作为基体材料保护膜。 太阳能真空管一般为玻璃双层同轴结构,采用高硼 硅3.3特硬玻璃制造,在内管外壁采用磁控溅射镀 膜技术,溅射选择性吸收涂层,如铝、纯铜、不锈 钢或铝氮铝(AL-N-AL)等。如铜、不锈钢、氮化铝 三靶干涉膜真空管,最里层是铜反射层,中间是不 锈钢吸收层,最外是氮化铝减反层。 三、离子镀 ? 将真空室中的辉光放电等离子体技术与真 空蒸发镀膜技术结合起来的一种PVD技术。 ? 在真空条件下,借助于一种惰性气体的辉 光放电使欲镀金属或合金蒸发离子化,在 带负电荷的基体(工件)上形成镀膜的技 术称为离子镀。 ? 镀前将线Pa 以上真空,然后通入Ar作为工作气体, 使线Pa 。 ? 当接通高压电源后,在蒸发源 与工件之间产生气体放电。由于工 件接在放电的阴极,便有离子轰击工 件表面,对工件作溅射清洗。 ? 经过一段时间后,加热蒸发源 使镀料气化蒸发,蒸发后的镀料原 子进入放电形成的等离子区中,其 中一部分被电离,在电场加速下轰 击工件表面并沉积成膜;一部分镀 料原子则处于激发态,而未被电离, 因而在真空室内呈现特定颜色的辉光。 离子镀膜的基本过程 蒸发材料 被电离 离子加速 蒸发 材料 基片 (工件) 气体光辉放电 镀膜材料的蒸发、材料离子化、离子加速、离子轰击 工件表面沉积成膜。 2 离子镀膜的特点 ? 膜层的附着力强,不易脱落,这是离子镀膜的重要 特性。 如在不锈钢上镀制20?50?m厚的银膜,可以达到300MPa的粘附强度, 钢上镀镍,粘附强度也极好。 ? 绕射性好。 基片的正面反面甚至内孔、凹槽、狭缝等,都能沉积上薄膜。 ? 沉积速率快,镀层质量好 。 离子镀膜获得的镀层组织致密,针孔、气泡少。而且镀前对工件 ( 基片 )清洗处理较简单。成膜速度快,可达 75?m/min ,可镀制厚 达30?m的镀层,是制备厚膜的重要手段。 2 离子镀膜的特点 ? 可镀材质广泛 ? 离子镀膜可以在金属表面或非金属表面上镀制金属膜或 非金属膜,甚至可以镀塑料、石英、陶瓷、橡胶。可以 镀单质膜,也可以镀化合物膜。各种金属、合金以及某 些合成材料,热敏材料,高熔点材料,均可镀覆。 ? 采用不同的镀料,不同的放电气体及不同的工艺参数, 就能获得与基体表面附着力强的耐磨镀层,表面致密的 耐蚀镀层,润滑镀层,各种颜色的装饰镀层以及电子学、 光学、能源科学等所需的特殊功能镀层。 3 离子镀的应用 ? 大多数精密刀具都是高 速钢制造的,这些刀具 制造复杂,价格昂贵, 消耗贵金属,迫切需要 延长使用寿命。 ? 涂层高速钢刀具是离子 镀最成功的应用之一, 氮化钛化合物膜具有很 高的硬度,颜色金黄, 广泛用于高速钢刀具和 装饰涂层,引起了一场 刀具的“黄色革命 ”。 ? 离子镀超硬涂层是在较低温度下沉积的,一般 不超过基体材料的回火温度,同时离子镀膜工 艺不降低工件的表面光洁度。因此,离子镀通 常做为最后一道工序进行。 离 子 镀 在 日 常 生 活 中 的 应 用 离子镀 的手表 三 种 物 理 气 相 沉 积 技 术 与 电 镀 的 比 较 电 镀覆物质 方 法 金 电 镀 属 解 真空蒸发 金属 某些化合物 线?m/min) 一 般 不太均匀 30 ? 200 ? 6.5?10-2 取决于蒸发物 质的纯度 受真空室大小 的限制 只镀基片的直 射表面 真空溅射 金属、合金、化 合物、陶瓷、高 分子物质 真空等离子体法 离子束法 几个? 100 慢(?0.1?m/min) 好 高密度、针孔少 150 ? 500 Ar 1.3?10-1 ? 6.5 取决于靶材料的 纯度 受真空室大小的 限制 只镀基片的直射 表面 离子镀膜 金属、合金、陶 瓷、化合物 真空等离子体法 离子束法 几十? 5000 高(?1?m/min) (达 50?m/min) 很 好 高密度、针孔少 150 ? 800 1.3?10-1 ? 6.5 取决于镀覆物质 的纯度 受真空室大小的 限制 能镀基片所有表 面,镀层厚度均 匀 粒子动能(Ev) 沉积速率 附着力 膜的性质 基片温度(?C) 压强(Pa) 膜的纯度 ?0.2 中 等 较 好 可能有针 孔、凸起 基板(工件)尺寸 镀覆能力 (对复杂形状) 取决于镀槽 的清洁和镀 液的纯度 受镀槽大小 及电源功率 的限制 能镀所有的 表面,但厚 度不均匀 能力知识点2 化学气相沉积 ? 所谓化学气相沉积(CVD),就是利用化 学反应的原理,从气相物质中析出固相物 质沉积于工件表面形成涂层或薄膜的新工 艺。 ? 化学气相沉积与物理气相沉积不同的是, 沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。 1. CVD的一般原理 化学气相沉积包括三个过程,一是将含有薄膜元素的反 应物质在较低温度下气化,二是将反应气体送入高温的 反应室,三是气体在基体表面产生化学反应,析出金属 或化合物沉积在工件表面形成涂层。 产生挥发性 运载化合物 把挥发性化合 物运到沉积区 发生化学反应 形成固态产物 1. CVD的一般原理 CVD反应必须满足的三个挥发性条件: ? 反应物必须具有足够高的蒸气压,要保证能以 适当的速度被引入反应室; ? 除了涂层物质之外的其它反应产物必须是挥发 性的; ? 沉积物本身必须有足够低的蒸气压,以使其在 反应期间能保持在受热基体上。 1.CVD的一般原理 1.CVD的一般原理 ? 以在沉积TiC涂层为例,可向850~ 1100℃的反应室中通入TiCl4、CH4、H2, 其中H2氢气作为载体气和稀释剂。经过一 系列化学反应,最终生成 TiC 沉积在工件 表面。 TiCl4 + CH4 + H2 → TiC + 4HCl +H2↑ 2. CVD的分类 按沉积的压力不同,化学气相沉积分为 ? 常压化学气相沉积 ? 低压化学气相沉积 ? 兼有CVD和PVD两者特点的等离子化学气相 沉积(PCVD)等。 2. CVD的分类 此外,按沉积的压力不同,化学气相沉积分 为 ? 低温沉积(500℃以下) ? 中温沉积(500~800℃) ? 高温沉积(900~1200℃) 3.CVD的特点 CVD技术的优点: ? 沉积层纯度高, ? 沉积层与基体的结合力强, ? 可以沉积各种单晶、多晶或非晶态无机薄膜材料, ? 设备简单,操作方便,工艺上重现性好,适用于批量生 产和成本低廉。 3.CVD的特点 ? CVD技术的最大缺点是需要较高的工作温度。由于 CVD技术是热力学条件决定的热化学过程,一般反应 温度多在1000?C以上,因此限制了这一技术的应用范围 ? 随着目前等离子体增强化学气相沉积、激光辅助化学气 相沉积的出现,能够达到的沉积工作温度在逐渐升高, 可沉积物质的种类在不断扩大,沉积层性能的范围也在 逐渐扩大。 4 . CVD装置 ? 化学气相沉积的典型装臵主要包括气体的产生、净化、 混合及输运装臵、反应室、基材加热装臵和排气装臵, 组成三个相互关联的系统:气体供应系统、反应室及 排气系统 。 5. CVD技术的应用 CVD法主要应用于两大方向: ? 一是沉积涂层,二是制取新材料。 ? 目前已有数十种涂层材料,包括金属、难熔 材料的粉末和晶须以及金刚石、类金刚石薄 膜材料。 化学气相沉积的应用 CVD 类 金 刚法 石制 薄备 膜金 材刚 料石 、 未制 和备 晶难 须熔 材 料 的 粉 CVD CVD 沉 积 金 属 沉 积 各 种 功 能 涂 层 1.CVD沉积金属 ? 金属有机化合物以及金属羟基化合物已经 成功地用来沉积相应的金属。 ? 用这种方法沉积的金属包括Cu、Pb、Fe、 Co、Ni、Ru、In、Pt以及耐酸金属W、 Mo等。其它金属大部分可以通过它们的卤 化物的分解或歧化反应来沉积,最普通的 卤化物就是氯化物。 2.CVD沉积各种功能涂层 ? CVD涂层可用于要求抗氧化、耐磨、耐蚀以 及某些电学、光学和摩擦学性能的部件,主 要是在工件表面沉积超硬耐磨涂层或减摩涂 层等。 ? 为进一步提高硬质合金刀具的耐磨性,常在硬质 合金刀具表面用CVD法沉积TiN,TiC、α- Al2O3 涂层及Ti(C,N)、TiC- Al2O3复合涂层,TiC涂 层硬度为3000~3200HV,摩擦系数小,切削速度 高,耐磨性好,寿命长;TiN涂层硬度1800~ 2450HV,由于其涂层的特殊性质,因而该涂层比 TiC涂层刀具更耐磨。 ? 化学气相沉积还被用来在枪筒内壁涂覆耐磨层。 3.CVD制备难熔材料的粉未和晶须 ? CVD越来越受到重视的一项应用是制备难熔 材料的粉末和晶须,因此,CVD法在发展复 合材料和纳米材料方面也具有非常大的作用。 ? 目前晶须正在成为一种重要的工程材料,用 于制备复合材料, 60年代初以研究硼纤维 增强的铝基复合材料为主,60年代中期出现 石墨纤维以来,又开始大力研究碳纤维增强 的铝基或塑料基复合材料。 ? 如在陶瓷中加入微米级的超细晶须可使复合材料的韧 性得到明显的改善。有些晶须如Si3N4和TiC已采用 CVD法工业生产。CVD法可沉积多种化合物晶须如Al2O3、 TiN、Cr3C2、SiC、Si3N4、ZrC、ZrN、ZrO2等。 4.CVD法制备金刚石、类金刚石薄膜材料 ? 20世纪80年代初用CVD法合成金刚石取得成功, 随后在全世界范围内形成了CVD合成金刚石的热潮。 ? CVD金刚石的硬度与天然金刚石一样,是制作金刚 石工具的极好材料。金刚石薄膜工具大多采用硬质 合金工具作为衬底,覆层厚度一般在1 0μm以下, 性能与PCD(金刚石复合片)接近而成本远比PCD 低,可以在复杂形状工具上获得均匀覆层。 ? CVD技术在市场上被公认的应用是钨硬质合金切削 刀具的“薄膜”CVD金刚石镀层,无论是切屑的断 屑槽刀片还是完全镀层的螺旋端铣,金刚石镀层刀 具已经商业化了。


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