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宝石级金刚石的人工合成

admin 人造钻石 2020年12月08日

  众所周知,钻石实际上就是天然金刚石。金刚石的主要化学组成是碳元素,其与石墨是同素异形体。根据碳的相图,在常温常压条件下石墨是热力学稳定的相,当压力增加至超过GPa级时,金刚石才成为热力学稳定的相。

  一直以来,金刚石的制备都是一个重要的材料科学研究课题。这并不仅仅是因为钻石是一种高价珠宝。更重要的原因恐怕在于金刚石在多个领域的重要性,如:金刚石本身具有极高的硬度和高热导率,在切削、高压等领域有重要的工业应用价值;研究金刚石的生长有助于人们加深对地球化学的了解;以及金刚石色心在量子信息等方面具有潜在应用前景;等等。

  当然这里只关注宝石级单晶金刚石的制备方法。制备宝石级单晶金刚石的方法包括高温高压法(HPHT)和化学气相沉积法(CVD)。在介绍制备方法之前,先简要回顾金刚石的分类标准。由于相关公司的情况通常不向外界披露,因此这里以在国内的公开发表的文章为主。在这类市场前景较好的领域,工业界的研究水平很可能远远领先于学术界。

  依照金刚石中氮杂质的含量和存在形式,可将其分为: Ia、Ib、IIa、IIb,[3]

  Ia:氮以聚集状态存在,通常在可见光区无吸收带,无色透明。若金刚石中的氮杂质主要以替代式原子对存在( A 心),即为 IaA型;若主要以四面体形式存在(B 心),为 IaB 型。大部分天然金刚石属于 Ia型,其百分比可达到 98%。

  Ib:氮的存在形式是单一替代原子( C 心),在可见光区有蓝光吸收带,黄色。人工合成的金刚石主要是 Ib 型。

  IIb:存在未被氮完全补偿的硼,蓝色,具有 P 型半导体特性,其受主中心是替位式硼原子。

  如前所述,金刚石是高压下的热力学稳定相,因此在高压下将石墨转化为金刚石在热力学熵是可行的。国内采用的高压设备通常是六面顶压机,压力可以达到6-8GPa,可满足金刚石单晶制备的需求。

  石墨-金刚石转化过程中,由于碳碳共价键的打断重连需要克服很高的能垒,因此为了降低反应活化能,在高温高压合成中必须要引入催化剂(触媒)。目前通常使用温度梯度法,实验配置如下图所示[5],金刚石晶种被触媒包裹,再被碳源(如石墨等)包裹。触媒通常为镍、钴、铁、锰等能对碳溶解性较高的金属。生长过程中,控制碳源温度高于晶种温度。由于碳在触媒中的溶解度与温度正相关,致使溶解在触媒中的碳形成浓度梯度,在高温的碳源端碳浓度更高,向低温的晶种端扩散。扩散到晶种表面的碳源析出后,直接在晶种表面成键生长。[3]

  温度梯度法能够实现碳元素从碳源至晶体的稳定输运,以及对生长速度、晶体形貌等的有效控制,目前是生长1mm以上大尺寸金刚石单晶的最有效方法。[3]这种方法需要仔细控制生长速度,以避免触媒在金刚石单晶内残留,形成包裹体。由于体系中常有相当多的氮,通常HPHT法制备的金刚石中氮杂质较多,常为Ib型。通过在体系中加入除氮剂等方法也可得到IIa型金刚石。生长结束后,所得金刚石表面被触媒和残余碳源包裹,需要用强酸将表面洗净,如图所示:[6]

  下面列举几个近期发表在国内期刊的相关工作,据此可大致了解材料制备的大致水平:

  化学气相沉积法(CVD)是一种常见的薄膜材料制备方法,它利用气相前驱体在特定条件下发生化学反应,在特定基底上沉积形成所需薄膜材料。在大单晶金刚石材料的制备中,通常采用作为甲烷和氢气作为前驱体,在高温(约1000℃)、常压(1大气压)或低压条件下,以单晶金刚石衬底作为基底,以气相外延的方式生长单晶金刚石。所用的单晶金刚石衬底可以是天然金刚石、HPHT金刚石或CVD金刚石。根据2013年的一篇综述文章的介绍,[10]

  CVD生长金刚石通常采用甲烷作为碳源。在1000℃的高温下,甲烷不能充分裂解,因此必须采取其他辅助手段。在热丝CVD体系中,通过加热W或Ta丝至2000℃裂解甲烷。在等离子体辅助CVD体系中,通过等离子体促进甲烷裂解。[11]目前,微波等离子体辅助CVD法是最常见的金刚石薄膜外延体系。

  CVD生长金刚石需要在富氢环境中进行。在CVD体系中气压通常为0.1MPa或更低,此时石墨是热力学稳定相。氢气在高温或等离子体作用下形成氢自由基,能刻蚀石墨和金刚石,但其对石墨的刻蚀速率远大于金刚石[11],这样一来金刚石的沉积才有可能发生。此外,富氢环境下金刚石表面形成氢终止界面,能抑制其表面重构。[12]

  CVD大单晶金刚石通常采用HPHT单晶金刚石作为外延基底,且外延衬底通常为(111)面,生长之前还要进行H2-O2等离子体处理以消除细微划痕和亚表面损伤。[10]金刚石的CVD外延生长中有一个特点,即与其他单晶外延不同,金刚石在CVD过程中相对于晶种(外延基底)尺寸越来越小。而HPHT单晶金刚石的尺寸最大为8mm*8mm,这也就限制了CVD单晶金刚石的尺寸。采用“侧向生长”法在一定程度上能突破这一限制(下图b),可以得到12.6mm×13.3mm×3.7mm的金刚石单晶。

  CVD单晶金刚石“越长越小”,是因为晶种四周会不可避免地形成多晶层;除此之外在生长过程内部也可能出现取向不一致的晶粒,因此大厚度的CVD单晶金刚石的制备需要多次生长-加工。例如一块厚度10mm、重4.65克拉的CVD金刚石单晶,是经过24次重复生长获得的。这就导致了大尺寸CVD单晶金刚石的价格很高。

  从原理上看,CVD生长得到的金刚石单晶可以几乎没有任何杂质,品级可达IIa级。然而通常为了提高外延生长速率、稳定100取向,在多数情况下都在金刚石外延生长过程中引入氮,如此制备得到的金刚石是浅黄色的。不过,[10]

  经过高温高压( HPHT) 或高温低压( LPHT) 处理可以使浅黄色的CVD金刚石单晶变成完全无色透明,其色泽、光谱( 紫外-可见-红外) 和光致发光( PL) 谱,以及其他物理化学性质与高质量天然IIa型金刚石单晶几乎没有区别。光谱分析不含氮( 227nm的氮吸收峰) 并不能说明CVD金刚石单晶中真的没有氮,

  最可靠的判据还是CVD金刚石单晶生长特有的纹理,这是由生长方法和生长机制所决定的,是天然钻石或HPHT合成金刚石单晶所不具备的特征。

  尽管光谱法测不出因为HPHT处理而改变了聚集形态的氮,但采用别的分析技术,如电子顺磁共振( EPR) , 却可以测出金刚石中的氮,与其聚集形态无关。


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